孫愛(ài)娟,高 禮

(1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,寧夏銀川 750021; 2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,寧夏銀川 750021）

一步聚合法制備殼核型、可控階層結(jié)構(gòu)的羰基鐵/聚苯乙烯復(fù)合微球

孫愛(ài)娟1,高 禮2

(1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,寧夏銀川 750021; 2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,寧夏銀川 750021）

采用改進(jìn)的懸浮聚合法合成了一系列粒徑和結(jié)構(gòu)可調(diào)的羰基鐵粉/聚苯乙烯磁性高分子微球.利用傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀、X射線(xiàn)衍射儀、掃描電鏡等分析了微球的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及形貌.結(jié)果表明,通過(guò)改變苯乙烯單體和聚乙烯醇(PVA)的加入量,可以制備三類(lèi)不同形貌和結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球,即多孔復(fù)合微球,無(wú)孔復(fù)合微球和含“帶狀”突起的無(wú)孔復(fù)合微球.

羰基鐵/聚苯乙烯;階層結(jié)構(gòu);磁性高分子微球;制備

Abstract:A series of magnetic polymer microspheres of carbonyl iron-polystyrene with controllable grain size and structure were synthesized using a modified suspension polymerization method.The structure,composition,and morphology of resultant composite magnetic microspheres were analyzed by means of Fourier transformation infrared spectrometry,thermogravimetry,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy.Results indicate that three kinds of composite microspheres with different structures and morphologies,i.e,porous composite microspheres with 40 nm polymer particles on surface,non-porous composite microspheres,and non-porous composite microspheres with ribbon-like protuberance can be prepared by changing the dosage of monomer styrene and polyvinyl alcohol.

Keywords:carbonyl iron/polystyrene;hierarchical structure;magnetic polymer microsphere;preparation

在眾多雜化材料中,殼核式微球結(jié)構(gòu)上的可裁剪性和性質(zhì)的多樣性使得針對(duì)殼核微球的制備和研究備受關(guān)注.殼核式微球按組成可分為無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)和有機(jī)/有機(jī)四種類(lèi)型.研究較多的莫過(guò)于作為各種載體(高分子、生物分子和無(wú)機(jī)物微球等)的磁球.這種以無(wú)機(jī)磁粒子為核,有機(jī)高分子為殼的復(fù)合微球,既具有載攜各種活性基團(tuán)的能力又可以在磁場(chǎng)作用下分離富集,在水處理、靶向藥物、生物分離、免疫測(cè)定、固定化酶等[1-3]領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.盡管20多年來(lái),各國(guó)學(xué)者在殼核型磁性復(fù)合微球的制備和研究方面進(jìn)行了大量卓有成效的工作[4-6],但采用簡(jiǎn)單方法合成高磁含量、大比表面積的微球,實(shí)現(xiàn)微球粒徑及結(jié)構(gòu)的可控性等依然是目前研究工作的熱點(diǎn).作者在經(jīng)典懸浮聚合法的基礎(chǔ)上[7],通過(guò)改變懸浮聚合體系的組成制備出了表面粘附著40 nm左右聚合物粒子的多孔復(fù)合微球,無(wú)孔復(fù)合微球和有“帶狀”凸起的無(wú)孔復(fù)合微球.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

羰基鐵粉(化學(xué)純 0.2～5μm);去離子水;丙酮(分析純);苯(分析純);苯乙烯(使用前經(jīng)減壓蒸餾,分析純);偶氮二異丁腈(分析純,使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶);聚乙烯醇(PVA-124)(分析純);明膠(分析純);氯化鈉(分析純);

1.2 磁性高分子微球的制備

制備過(guò)程中主要原料配比見(jiàn)表1.將一定量的聚乙烯醇(PVA)、氯化鈉和明膠溶于150 mL去離子水中(1).取苯和丙酮各1 mL與羰基鐵粉和一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合后超聲分散(2).在高速攪拌下將(2)分散在(1)中,再將一定量的苯乙烯單體(St)也分散在(1)中.等分散均勻后,調(diào)低攪拌速度,通入氮?dú)獠⑸唧w系溫度至70℃聚合.24 h后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的單體.將含有磁性高分子微球的懸濁液進(jìn)行離心分離,并用蒸餾水洗滌三次,最后將產(chǎn)品放入真空干燥箱35℃下干燥.

1.3 磁性高分子微球的表征

采用SJM-6700F掃描電子顯微鏡(日本電子)對(duì)磁性高分子微球進(jìn)行形貌分析;采用紅外光譜儀(Nicolet AVA TAR,KBr壓片)及D/MAX 2200PC型X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)磁性微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.采用SDT Q600(美國(guó) Thermo Elemental公司)綜合熱分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在樣品D的紅外光譜圖中,在3 030～2 800 cm-1,1 600 cm-1,1 400～1 000 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰,峰位與聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖相符[8],分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上芳?xì)涞纳炜s振動(dòng),苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng),以及單取代苯的C—H面外彎曲振動(dòng);701.88 cm-1處的特征吸收則對(duì)應(yīng)于羰基鐵粉的特征吸收.由此可以證明微球中存在聚苯乙烯和羰基鐵粉.

2.2 TGA分析

圖1為5種復(fù)合微球的熱失重曲線(xiàn).當(dāng)溫度升高到600℃以后,其中有機(jī)物完全分解,而羰基鐵粉則殘余下來(lái),因此可方便地確定復(fù)合微球的磁含量.由圖1可看到復(fù)合微球磁含量隨單體加入量的增加而減小,其中樣品D磁含量達(dá)到55%,且所有樣品磁含量均在36%以上.

圖1 樣品A,B,C,D,E的 TGA曲線(xiàn)Fig.1 TGA curves of the composite A,B,C,D,E

2.3 X射線(xiàn)衍射分析

以樣品D為例考察復(fù)合微球中羰基鐵粒子是否發(fā)生了氧化.對(duì)比聚合前后樣品的XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)樣品D的特征衍射峰位與羰基鐵粉的相同,即包覆后的核殼復(fù)合微球中羰基鐵粒子晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,證明在懸浮聚合過(guò)程中羰基鐵粉未發(fā)生氧化.

2.4 掃描電子顯微鏡形貌分析

圖2為A、B、C、D、E、F六種微球的SEM照片.樣品A、B、C、D微球形貌具有一定相似性,即表面均有納米粒子粘附,但納米粒子的大小及均勻程度不同,而且微球粒徑隨著單體加入量的增大而增大.樣品E中微球光滑的表面上只有少數(shù)小粒子粘附,這是由于聚合體系中同時(shí)增大了單位體積中羰基鐵粉和單體的量所引起的.樣品F微球表面出現(xiàn)了帶狀凸起,這說(shuō)明PVA的加入量也會(huì)對(duì)微球結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響.

圖2 樣品A,B,C,D,E,F的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM graphs of sample A,B,C,D,E,F

圖3為六種磁性高分子微球局部放大的SEM照片.從圖3可以更清晰地看到A、B、C、D微球表面凸起的納米粒子.羰基鐵粉的粒徑在0.5～5μm之間,因此這些納米粒子(40 nm左右)是由聚苯乙烯形成的.比較樣品A、B、D微球形貌發(fā)現(xiàn),除了粘附的相對(duì)較大的粒子之外,微球表面剩余的部分是由大量半凸起的粒子無(wú)序排列而成.由于納米粒子粘附不均勻,粒子間形成了大小不等的孔隙.這些半凸起納米粒子粒徑隨單體加入量的增大而減小.表面粘附的球形納米粒子及孔隙使得復(fù)合微球具有較大比表面積.以樣品D為參照,樣品C微球聚合體系中多加入0.5 g苯乙烯單體,其表面便出現(xiàn)了更多較大納米粒子的粘附.在形成C微球的過(guò)程中,先形成D微球,由于體系中還有一部分可反應(yīng)的單體,聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,最終在C微球的表面形成了數(shù)量較多的大粒子.如果繼續(xù)增加苯乙烯的加入量,可以形成如圖3中B所示形貌的微球.

圖3 樣品A,B,C,D,E,F的局部放大照片F(xiàn)ig.3 Partial enlarged graphs corresponding to sample A,B,C,D,E,F

比較樣品C和B發(fā)現(xiàn),除了少數(shù)較大粒子的粘附外B的最外層比C致密.可見(jiàn)增加的單體優(yōu)先彌補(bǔ)外層聚合物殼層的缺陷,然后,由一個(gè)個(gè)較大納米粒子的形成開(kāi)始,最終形成了致密的聚合物殼層.在單體逐漸增加的過(guò)程中,微球殼層缺陷逐漸減小,因此其比表面積也隨之減小.樣品E為增加單位體積中所含羰基鐵粉及單體量后所得的復(fù)合微球.從圖2和圖3可看到樣品 E微球表面光滑,沒(méi)有孔隙且只有很少的納米粒子粘附其上,如果控制好單體加入量可以制備表面光滑的無(wú)孔磁性聚合物微球.改變PVA的加入量也可以改變復(fù)合微球的殼層結(jié)構(gòu),如圖3中F,微球表面存在“帶狀”凸起,沒(méi)有孔隙出現(xiàn).出現(xiàn)“帶狀”凸起跟體系中一定攪拌速度下不同大小單體油滴離心力不同導(dǎo)致的不均勻分布有關(guān),而體系黏度降低加劇了單體油滴的不均勻分布,并使其更容易接近羰基鐵粒子并在其表面聚合,使得殼層缺陷減少.

2.5 聚合機(jī)理及殼層結(jié)構(gòu)分析

在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上,改進(jìn)懸浮聚合法的合成機(jī)理分析如下:聚合體系中單體作為不連續(xù)油相之一,以油滴形式分散在水相中.另外一個(gè)不連續(xù)油相同樣以“油滴”形式分散,其組成包括苯、丙酮混合溶劑,引發(fā)劑及羰基鐵粉顆粒.經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)明膠是該聚合反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵物質(zhì).如果反應(yīng)體系中不加入明膠,單體不能在羰基鐵粉顆粒表面引發(fā)并聚合.圖4為懸浮聚合體系中單體在羰基鐵粉表面引發(fā)聚合的過(guò)程示意圖.

圖4 改進(jìn)懸浮聚合法制備磁性高分子微球的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Scheme of the new suspension polymerization in preparing the magnetic polymer particles

當(dāng)羰基鐵粉與溶劑、引發(fā)劑混合后分散在水相中時(shí),粒子表面可以吸附溶有引發(fā)劑的溶劑,并在羰基鐵粉表面形成具有一定厚度的“溶劑層”.水相中溶有明膠,而明膠分子的兩親性使得其分子鏈中親油端可以深入到“溶劑層”中,這樣明膠分子在溶劑層與水相界面有一定分布.當(dāng)體系溫度升高時(shí),偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生初級(jí)自由基.

(CH3)2C(CN)·可以與在油水界面分布的明膠分子結(jié)合產(chǎn)生明膠自由基 Gel·.明膠自由基分布在溶劑層與水相界面上.當(dāng)單體油滴與具有溶劑層的羰基鐵粉粒子相遇,這些明膠自由基可以與單體結(jié)合并發(fā)生自由基反應(yīng)[9,10]

這樣體系中兩種油滴由于聚合反應(yīng)的發(fā)生而結(jié)合,單體油滴開(kāi)始向溶劑層內(nèi)擴(kuò)散,由于溶劑層內(nèi)分布大量初級(jí)自由基,因此,這些自由基也可以引發(fā)單體聚合.

單體擴(kuò)散進(jìn)入溶劑層后,“溶劑層”組成發(fā)生改變,新的“溶劑層”可以進(jìn)一步吸附明膠分子,產(chǎn)生明膠自由基,明膠自由基再與體系中的單體結(jié)合使單體油滴向羰基鐵粉顆粒表面轉(zhuǎn)移,這樣單體油滴不斷地向顆粒表面“溶劑層”擴(kuò)散并發(fā)生聚合反應(yīng),這樣聚合反應(yīng)被層層傳遞下去,直到反應(yīng)終止.

在聚合反應(yīng)初期,羰基鐵粉顆粒表面“溶劑層”黏度較小,而且一次擴(kuò)散的單體油滴數(shù)量較多,這些單體油滴之間以及單體油滴與“溶劑層”之間能夠聚并完全,所形成的聚合物殼層均一致密(如圖5中α層).這一結(jié)論也可從XRD表征結(jié)果得到驗(yàn)證,即盡管復(fù)合微球表面存在孔隙,但羰基鐵粒子未發(fā)生氧化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.隨著聚合反應(yīng)的不斷深入,“溶劑層”內(nèi)由于聚合物分子量的增大,其黏度隨之增大,另外,體系中單體油滴的數(shù)量大大減少,一次向“溶劑層”擴(kuò)散的單體油滴量有限,單體油滴只能部分聚并進(jìn)入“溶劑層”,未能聚并的部分聚合形成半凸起的納米粒子,這些粒子之間形成孔隙,所以由這一階段形成的聚合物殼層屬于有缺陷層(如圖5中β層).如果聚合過(guò)程中部分聚并的單體油滴再粘合一個(gè)或數(shù)個(gè)單體油滴,聚合完成后形成的是粘附在復(fù)合微球表面較大的聚苯乙烯納米粒子(如圖5中γ層).

圖5 磁性高分子微球殼層階層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Layer of the polymer shell

微球比表面積與β層的致密程度有關(guān),單體加入量越少,β層缺陷越多即微球孔徑和孔隙率越大,其比表面積也越大.隨著單體量的增大,β層的缺陷逐漸減少最終可轉(zhuǎn)化成α層,γ層隨著單體量的增加先變成β層,最終形成α層得到無(wú)孔的復(fù)合微球.微球粒徑也隨單體加入量的增加而增加.因此,通過(guò)控制單體加入量可同時(shí)調(diào)節(jié)微球粒徑.

3 結(jié)論

1)采用一步聚合法制備了可控階層結(jié)構(gòu)的磁性高分子微球,改變單體加入量或體系黏度可使微球階層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,制備粒徑可調(diào)的有孔微球、無(wú)孔微球和存在“帶狀”凸起的微球.2)表面粘附的球形納米粒子及孔隙使得復(fù)合微球具有較大比表面積.3)羰基鐵粉在聚合過(guò)程中未發(fā)生氧化,磁性高分子微球依然保持其原有的晶體結(jié)構(gòu).4)聚合機(jī)理有別于經(jīng)典懸浮聚合機(jī)理,其特點(diǎn)是在懸浮聚合體系中存在兩種油滴,形成兩個(gè)不連續(xù)油相,分別為單體油滴和含有引發(fā)劑、溶劑和羰基鐵粉的油滴.明膠分子的兩親性和可與單體發(fā)生接枝聚合的特性使得單體油滴在羰基鐵粉表面層層引發(fā)并聚合.

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Preparation of hierarchical core/shell carbonyl iron/polystyrene composite magnetic microspheresviaone-step polymerization

SUN Ai-juan1,GAO Li2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China;
2.School of Resources and Environment,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China)

TQ 317

A

1008-1011(2011)01-0061-05

2010-09-20.

寧夏大學(xué)科研基金資助.

孫愛(ài)娟(1980-),女,講師,碩士,主要從事復(fù)合材料方面的研究.