白向向,沈 健

(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順 113001）

介孔分子篩W-SBA-15催化氧化乙苯制備苯乙酮

白向向,沈 ?。?/p>

(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順 113001）

合成了W-SBA-15介孔分子篩,利用X射線衍射和BET測試對其結(jié)構(gòu)進行了分析.以質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2為氧化劑,丙酮為溶劑,研究了介孔分子篩W-SBA-15對乙苯氧化成苯乙酮的催化作用.結(jié)果表明,優(yōu)化的反應條件為:溫度120℃,時間8 h,催化劑用量10.0%(質(zhì)量分數(shù)),n(乙苯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6.在優(yōu)化反應條件下,乙苯的轉(zhuǎn)化率可達13.0%,苯乙酮的選擇性為88.3%.

介孔分子篩;W-SBA-15;催化氧化;乙苯;苯乙酮

Abstract:Tungsten-containing mesoporous molecular sieves W-SBA-15 were synthesized under conventional hydrothermal conditions.The molecular sieves were characterized by means of X-ray diffraction and BET test.The catalytic performance of the molecular sieves W-SBA-15 for the oxidation of ethylbenzene to acetophenone was evaluated by using 30%H2O2as oxidant and acetone as solvent.The optimized reaction conditions were determined to be reaction temperature of 120℃,reaction time of 8 h,catalyst mass fraction of 10.0%,andn(ethylbenzene)∶n(hydrogen peroxide)∶n(acetone)of 1∶2∶6.Under the optimized reaction condition,ethylbenzene was converted into acetophenone at a rate of up to 13.0%,and the selectivity of acetophenone was up to 88.3%.

Keywords:mesoporous molecular sieve;W-SBA-15;catalytic oxidation;ethylbenzene;acetophenone

苯乙酮又名乙酰苯,俗稱安眠酮,易溶于醇、醚、氯仿、脂肪油、甘油等多種有機溶劑,微溶于水,為晶體或淺黃色油狀液體,有像山楂香氣的刺激性氣味.它是一種重要的化工原料,也是合成其他香料的中間體.工業(yè)上常采用乙苯空氣氧化法制備苯乙酮[1],該法轉(zhuǎn)化率不高,副產(chǎn)物多,效益不好,有待改進.隨著選擇性氧化催化劑的開發(fā),乙苯選擇氧化合成苯乙酮技術成為十分活躍的課題[2-4],人們試圖找到既符合綠色化學原則,又有較好經(jīng)濟效益的催化反應體系.分子篩催化劑最重要的應用是酸催化,如果在分子骨架上引入具有氧化還原能力的金屬雜原子,可以制備出新型的氧化還原反應催化劑,該催化劑還具有獨特的擇形催化功能.介孔分子篩在乙苯氧化反應中應用較多[5-7].喬慶東等[7]合成了 Ti-MCM-41分子篩,并用之于乙苯的催化氧化反應,在優(yōu)化反應條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率為3.36%,苯乙酮選擇性為78.0%.作者用直接合成法制備了W-SBA-15,并將其應用于乙苯選擇性氧化制備苯乙酮,獲得了較為滿意的選擇性催化氧化效果.

1 實驗部分

1.1 試劑

P123(EO20PO70EO20,平均相對分子質(zhì)量5800),美國 Aldrich公司;去離子水(實驗室自制);濃鹽酸(37%)、正硅酸乙酯(TEOS)、H2O2(30%)、丙酮、乙醇均為市售分析純試劑;苯乙烯,工業(yè)級,撫順市化學塑料廠.

1.2 催化劑樣品的制備

按文獻[8]方法以Na2WO4為鎢源合成 W-SBA-15催化劑,制得不同 W/Si比的 W-SBA-15介孔分子篩,記為 W(x)-SBA-15(x為 n(W)/n(Si)).

1.3 表征分析儀器及方法

樣品的X射線衍射在Rigaku D/MAX-1AX射線衍射儀上進行,光源為Cu Kα,管電流為100 mA,電壓為40 kV.BET比表面在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測量,吸附質(zhì)為N2,吸附溫度為77 K,樣品在測量前于383 K下真空活化16 h.

1.4 氧化反應

實驗所用裝置為帶磁力攪拌的間歇式反應釜.將一定量的乙苯、丙酮、催化劑和質(zhì)量分數(shù)30%的 H2O2溶液按次序加入到反應釜中,在設定溫度下反應一定時間.產(chǎn)物冷卻后,靜止分層,取上層清液進行分析.反應產(chǎn)物采用氣相色譜進行分析鑒定(HP4890型氣相色譜儀,氫火焰離子檢測器,載氣為N2,OV-101 φ0.25 mm×30 m的石英毛細管柱),色譜分析條件為:初始溫度170℃,停留1 min,以4℃/min升溫到220℃.采用峰面積校正歸一法計算各組分在產(chǎn)物中的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

小角X射線衍射是表征介孔材料非常有效的宏觀手段.圖1為SBA-15和W-SBA-15樣品的XRD譜圖.SBA-15在2θ約為0.8°,1.6°,1.8°處分別出現(xiàn)了(100),(110),(200)三個特征峰,歸屬于其特征的二維六方孔道結(jié)構(gòu).與SBA-15相比,鎢的存在降低了分子篩特征峰的衍射強度.這是由于在硅基表面上附著鎢原子會使介孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序度降低,晶粒減小,介孔結(jié)構(gòu)的長程有序性受到一定程度的破壞.但其衍射角依然清晰,表明鎢附著后介孔分子篩高度有序二維六角結(jié)構(gòu)仍然存在.

2.2 N2吸附脫附和BET分析

圖2為SBA-15和W-SBA-15樣品的N2吸附脫附曲線.根據(jù)IUPAC分類方法,圖2為Ⅳ類吸附脫附等溫線,屬于典型的介孔物質(zhì)吸附脫附曲線.規(guī)則孔道內(nèi)的毛細冷凝現(xiàn)象使等溫線產(chǎn)生 H1滯后環(huán),說明了催化劑中介孔結(jié)構(gòu)的存在.SBA-15樣品的吸附等溫線在 p/p0=0.6～0.8處有明顯的突躍,而負載后的樣品譜圖略向左發(fā)生偏移,突變點的相對壓力略有變化,氣體吸附量比SBA-15有所減小,說明負載鎢的介孔材料比表面積和孔容減小.W-SBA-15分子篩樣品的BET測試結(jié)果見表1,與SBA-15相比,活性組分鎢的引入同時降低了催化劑的比表面積(SBET)、孔體積(VTotal)和孔徑(D).介孔有序程度降低,這與觀測到的XRD小角度衍射峰的降低相一致.負載后的SBA-15材料的比表面積、孔體積和孔徑仍然較大,保持著較好的介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征,這對大分子的擴散和反應非常有利.

圖1 SBA-15和W-SBA-15的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of SBA-15 and W-SBA-15

圖2 SBA-15和W-SBA-15的N2吸附脫附曲線Fig.2 N2adsorption-desorption curve of SBA-15 and W-SBA-15

表1 分子篩樣品的BET測試結(jié)果Table 1 BET test results of molecular sieves

2.3 n(W)/n(Si)對乙苯氧化的影響

在溫度為120℃,反應時間為8 h,催化劑用量為0.5 g,乙苯(5 g)、雙氧水、丙酮的摩爾比為1∶2∶6的反應條件下,考察了金屬負載量對乙苯氧化反應的影響,結(jié)果如圖3所示.

由圖3可看出,隨著 n(W)/n(Si)比的增加,苯乙酮的選擇性基本不變,乙苯的轉(zhuǎn)化率先增加,但當n(W)/n(Si)超過0.031時,乙苯的轉(zhuǎn)化率減小.這是因為,隨著 n(W)/n(Si)的增加,鎢原子進入分子篩表面的量增多,提供的活性中心增加,反應活性增加;當 n(W)/n(Si)為0.031時,鎢原子進入分子篩表面的量適宜,催化劑的活性較高;W負載量過高時,可能堵塞部分孔道,從而降低了催化劑的活性,所以選擇 n(W)/n(Si)=0.031的W-SBA-15為最佳催化劑.

2.4 反應時間對乙苯氧化的影響

在反應溫度為120℃,催化劑W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g):雙氧水:丙酮的摩爾比為1∶2∶6的條件下,考察了反應時間對乙苯氧化反應的影響.由圖4看出,乙苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長而稍有增加,但苯乙酮的選擇性逐漸降低.乙苯氧化除了生成苯乙酮外,還產(chǎn)生苯甲醛,α-苯乙醇等副產(chǎn)物.乙苯氧化的副反應速度較慢,但隨著反應時間增加,副產(chǎn)物增多,對苯乙酮的選擇性不利.同時考慮到苯乙酮的選擇性及乙苯的轉(zhuǎn)化率,選擇8 h為最佳反應時間.

圖3 n(W)/n(Si)對乙苯氧化的影響Fig.3 Effects of W/Si molar ratio on the oxidation of ethylbenzene

圖4 反應時間對乙苯氧化的影響Fig.4 Effects of the reaction time on the oxidation of ethylbenzene

2.5 反應溫度對乙苯氧化的影響

在催化劑W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)、雙氧水、丙酮的摩爾比為1∶2∶6的條件下,反應8 h,考察了反應溫度對乙苯氧化反應的影響.由圖5可看出,乙苯氧化反應隨著反應溫度的升高,乙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但當達到120℃以后增加幅度不大,而苯乙酮的選擇性逐漸減小.當溫度在100℃時,乙苯的轉(zhuǎn)化率在5%左右,在120℃時,轉(zhuǎn)化率增加到13.0%.溫度升高,乙苯催化氧化速率提高,有利于反應物的生成;但是在高溫下,苯乙酮的選擇性明顯下降,其原因可能是副產(chǎn)物的增多.根據(jù)以上分析,選擇120℃為乙苯氧化反應的最佳反應溫度.

2.6 雙氧水用量對乙苯氧化的影響

在反應溫度為120℃,催化劑W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)與丙酮的摩爾比為1∶6的條件下,反應8 h,考察了雙氧水用量對乙苯氧化反應的影響.由圖6可看出,隨著雙氧水用量的增加乙苯的轉(zhuǎn)化率稍有增大,但苯乙酮的選擇性逐漸下降.這是由于低 H2O2用量,氧化深度不夠,用量多則導致副反應加劇,導致產(chǎn)物選擇性降低.所以,n(H2O2)/n(乙苯)=2為乙苯氧化制苯乙酮的最佳原料配比.

圖5 反應溫度對乙苯氧化的影響Fig.5 Effects of the reaction temperature on the oxidation of ethylbenzene

圖6 雙氧水用量對乙苯氧化的影響Fig.6 Effects of the amount of H2O2on the oxidation of ethylbenzene

2.7 溶劑量對乙苯氧化的影響

在反應溫度為120℃,催化劑W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)與 H2O2的摩爾比為1∶2的條件下,考察了丙酮用量對乙苯氧化反應的影響.由圖7可看出,隨著丙酮用量的增加,乙苯的轉(zhuǎn)化率先增加后減小,苯乙酮的選擇性先保持不變,然后降低.當 n(丙酮)/n(乙苯)=6時,乙苯的轉(zhuǎn)化率達到最高,為13.0%.這是因為溶劑可以減少反應物在相轉(zhuǎn)移中的阻力,使反應物與催化劑活性中心充分接觸.隨著丙酮用量增加,乙苯轉(zhuǎn)化率增加,這是由于反應物充分接觸的原因.但丙酮用量過大,使反應物濃度降低,從而降低了乙苯與活性中心的接觸幾率,導致轉(zhuǎn)化率下降.因此 n(丙酮)/n(乙苯)=6較好.

2.8 催化劑的穩(wěn)定性

在反應溫度為120℃,催化劑W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)∶雙氧水∶丙酮的摩爾比為1∶2∶6的條件下,反應8 h,考察了催化劑使用次數(shù)對乙苯氧化反應的影響(圖8).

圖7 丙酮用量對乙苯氧化的影響Fig.7 Effects of the amount of acetone on the oxidation of ethylbenzene

圖8 催化劑使用次數(shù)對乙苯氧化反應的影響Fig.8 Effects of catalyst use frequency on the oxidation of ethylbenzene

由圖8可看出,每次使用催化劑,乙苯的轉(zhuǎn)化率略微下降,這是因為催化劑的活性中心部分脫落.隨著催化劑使用次數(shù)的增加,苯乙酮的選擇性隨之下降,可能是因為催化劑表面有雜質(zhì)存在.但是催化劑重復使用四次后,乙苯的轉(zhuǎn)化率變化不大,說明該催化劑的穩(wěn)定性較好.

3 結(jié)論

1)W-SBA-15分子篩在乙苯氧化制苯乙酮的反應中有較好的催化活性,適合作該反應的催化劑;

2)乙苯氧化制苯乙酮的最佳工藝條件為:反應溫度為120℃,反應時間8 h,m(W-BSA-15)∶m(乙苯)=10%,n(乙苯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6,乙苯轉(zhuǎn)化率13.0%,苯乙酮的選擇性為88.3%.

[1]章思規(guī).實用精細化學品手冊(有機卷·上冊)[M].北京:化學工業(yè)出版社,1996:35.

[2]ALCANTARA R,CANOIRA L,JOAO P,et al.Air oxidation of ethylbenzene:catalysis with polymer supported nicke[J].React Kinet Catal Lett,2004,83(1):105-l12.

[3]EVANS S,JOHN R,SMITH L.The oxidation of ethylbenzene by dioxygen catalysed by supported iron porphyrins derived from iron(Ⅲ)tetrakis(pentafluoropheny1)-porphyrin[J].J Chem Soc,Perkin Trans 2,2001(2):174-180.

[4]AYYAMPERUMAL S,SUDHIR E D,PARASURAMAN S.(Cr)MCM-41 and(Cr)MCM-48 molecular sieves:promising heterogeneous catalysts for liquid phase oxidation reaction[J].Catal Lett,2001,77(1/3):155-158.

[5]VETRIVEL S,PANDURANGAN A.Side-chain oxidation of ethylbenzene with tert-butylhydroperoxide over mesoporous Mn-MCM-41 molecular sieves[J].J Mol Catal A:Chem,2004,217:165-174.

[6]PARIDA K M,SASWATI S D.Manganese containing MCM-41:Synthesis,characterization and catalytic activity in the oxidation of ethylbenzene[J].J Mol Catal A:Chem,2009,306:54-61.

[7]喬慶東,李琪,刑宇.超微粒介孔分子篩 Ti-MCM-41的制備及催化氧化乙苯合成苯乙酮和苯乙醇[J].精細化工,2001,18(8):475-477.

[8]陳楊英,韓秀文,包信和.W-SBA-15介孔分子篩的直接合成及其對環(huán)己烯環(huán)氧化反應的催化性能[J].催化學報,2005,26(5):412-416.

Oxidation of ethylbenzene to acetophenone catalyzed by mesoporous molecular sieves W-SBA-15

BAI Xiang-xiang,SHEN Jian＊

(School ofPetrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun113001,Liaoning,China)

O 643.3

A

1008-1011(2011)01-0037-04

2010-09-11.

白向向(1987-),女,碩士生,研究方向為新型化工材料.＊

,E-mail:sj6673120@yahoo.com.cn.