陳 琳,田 俐,李 帥,朱金良,呂數(shù)子

(1.湖南科技大學學生工作處,湖南湘潭 411201; 2.湖南科技大學材料科學與工程系,湖南湘潭 411201）

溶劑熱法制備納米MnOOH

陳 琳1,田 俐2＊,李 帥2,朱金良2,呂數(shù)子2

(1.湖南科技大學學生工作處,湖南湘潭 411201; 2.湖南科技大學材料科學與工程系,湖南湘潭 411201）

MnOOH在常溫常壓下為黑色固體粉末,經(jīng)氧化或還原可制成電子工業(yè)中生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料.以 KMnO4與MnSO4為原料,在水與正丙醇混合溶劑中反應制備了MnOOH納米棒;采用 X射線粉末衍射儀(XRD)、差熱-熱重(DTA-TG)分析系統(tǒng)、紅外光譜儀(IR),以及掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線能譜儀(EDS)等分析了產(chǎn)物的物相、結(jié)構(gòu)、形貌及組成;并研究了反應溫度、水熱時間及溶劑對納米級MnOOH組成以及形貌和結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明:采用溶劑熱法,在140～220℃,6～12 h條件下可得到長達數(shù)微米、直徑約為50 nm的MnOOH納米棒;在MnOOH形成過程中,正丙醇起著至關(guān)重要的作用.

溶劑熱法;納米MnOOH;制備

Abstract:Black powder MnOOH can be oxidized or reduced to generate raw materials for producing zinc manganese iron oxide magnetic ferrite materials in electronics industry.KMnO4and MnSO4were used as raw materials to synthesize MnOOH nanorods in mixed solvent of water and propanol.The phase,structure,morphology and composition of the products were analyzed by means of X-ray diffraction,differential thermal analysis,infrared spectrometry,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and energy dispersive spectrometry.The influence of experiment conditions,including reaction temperature,time and solvent,on the phase and shape of nanosized MnOOH were studied.Results show that as-prepared MnOOH nanorods with a length of several microns and diameter of 50 nm could be obtainedvia solvothermal route at a temperatures of 140-220℃and time of 6-12 h.Propanol played a significant role in the formation of nano-sized MnOOH.

Keywords:solvothermal method;nanosized MnOOH;preparation

堿式氧化錳(MnOOH)是一種非常重要的固體物質(zhì),它在軟磁材料、電化學材料、電致變色材料、催化材料、離子交換材料等方面都有著非常廣泛的應用,因而一直吸引著科研工作者的眼球[1-4].尤其是近來的研究表明一維材料在光、電、磁、催化等領域表現(xiàn)出來的獨特性質(zhì)和應用前景,使得一維堿式氧化錳的制備研究倍受廣大研究者的關(guān)注[5-7].

目前,有關(guān)MnOOH一維材料的制備方法有溶膠-凝膠法、弱磁場下低溫中和法、模板法、反相膠束法、水熱-電化學法、臭氧氧化法等多種,而最主要的合成方法為水熱法[8-18],如糜裕宏等以KMnO4為原料,以聚乙二醇為還原劑,制備了多枝狀的γ-MnOOH[12];唐幸福等通過加入十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑制備了四方柱γ-MnOOH納米棒[13];喬濤等以 KMnO4為原料,以甲苯為還原劑,制備了γ-MnOOH納米線[18];楊保俊等通過在水熱體系中自犧牲MnO2模板制備了MnOOH納米管[19]等.

本文作者選用 KMnO4與MnSO4為原料,以水與正丙醇為溶劑,在不加表面活性劑,且無模板參與的條件下,采用低溫溶劑熱法制備了MnOOH納米棒,并對其反應溫度、反應時間、溶劑等合成條件進行了初步探索.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4(北京化學試劑公司)、MnSO4(北京化學試劑公司)和正丙醇(廣州化學試劑公司)均為分析純試劑,實驗所用去離子水自制.

日本 RIGA KU D/Max 2200 VPC型粉末X射線衍射儀,Cu-Kα射線,γ=0.154 056 nm,管電流30 mA,管電壓 40 kV,步進掃描 ,步長0.020 °,掃描速率 10 °·min-1,掃描范圍10°～70°;荷蘭菲利浦 FEI公司Quanta 400熱場發(fā)射電鏡掃描儀,加速電壓40 kV;附有Link ISIS-300X牛津電子能譜分析系統(tǒng)的日本電子株式會社J EM-2010型高分辯透射電鏡掃描儀,加速電壓為200 kV;北京光學儀器廠生產(chǎn)的WCT-1D型差熱-熱重分析儀,空氣氛圍,測量范圍為20～800℃,升溫速率為10℃/min;美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum one型傅立葉紅外分析儀,KBr壓片,波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1.

1.2 實驗過程

分別稱取0.5 g KMnO4(3.2 mmol)和0.2 g MnSO4(1.3 mmol)于小燒杯中,再加入10 mL體積比為1∶1的去離子水和正丙醇溶劑,混合后用恒溫磁力攪拌器攪拌溶解.將所得混合液移入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜后置于烘箱中,在設定溫度下水熱反應一段時間.取出反應釜后,自然冷卻,生成的漿液用去離子水和乙醇交替洗滌多次,抽濾,所得產(chǎn)品在80℃烘干備用.實驗中固定 KMnO4和MnSO4的用量,以反應時間(6 h、12 h、24 h)、反應溫度(140 ℃、180℃、220℃)為主要變化因素進行水熱實驗,探討反應溫度和水熱時間等反應參數(shù)對納米MnOOH合成的影響.以純水為溶劑,進行上述實驗探討溶劑對產(chǎn)物的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應參數(shù)對MnOOH合成的影響

反應溫度和反應時間是晶體生長熱力學與動力學上的兩大重要影響因素.為確定產(chǎn)品的物相以及考察反應溫度和水熱時間對產(chǎn)物形貌的影響,對140℃,180℃,220℃溫度下反應6～24 h所得樣品進行物相分析和形貌觀察,其XRD分析結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知,在這三個溫度下反應6 h所得產(chǎn)品的所有衍射峰均與單斜晶系的MnOOH的標準衍射峰相匹配(PDF#41-1379),其晶胞常數(shù)為 a=0.530 0 nm,b=0.527 8 nm 和 c=0.530 7 nm,β =114.36°,空間群為 P21/c(14).這說明在140℃,180℃,220℃溫度下反應6 h均可以得到水錳礦型結(jié)構(gòu)MnOOH;且隨著反應溫度的升高,產(chǎn)物的衍射峰由最初的毛糙(圖1A)變得平滑和尖銳(圖1C和圖1E),峰的強度增大,產(chǎn)物具有更好的結(jié)晶度.將反應時間延長到24 h,在140℃和180℃溫度下所得到的產(chǎn)物仍然為MnOOH(圖1B和圖1D),相對于同溫度下的產(chǎn)品,其衍射峰有所增強,峰形變尖,這說明反應時間的延長有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高.而在220℃的反應溫度下,當反應時間延長到24 h,產(chǎn)物的衍射峰基本上與四方晶系Mn3O4的標準特征衍射峰(PDF#24-0734)相一致,其空間群為141/amd(141),晶胞參數(shù)為a=0.576 2 nm,c=0.947 0 nm,這意味著此時體系中生成的產(chǎn)物為純相的Mn3O4,如圖1F所示.

圖1 不同溫度反應不同時間所得產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the products synthesized at different temperature for various time

圖2給出了140℃,180℃,220℃溫度下反應6～24 h所合成樣品的掃描電鏡照片.由圖2A～C可以看出,在這三個溫度下反應6 h,所得產(chǎn)物均為MnOOH納米棒,在溫度較低時(圖2a),MnOOH納米棒的輪廓不清晰;隨著反應溫度的升高,納米棒的形狀變得明顯(圖2B),形貌統(tǒng)一,產(chǎn)品的結(jié)晶度提高;當溫度升高到220℃時,MnOOH納米棒變粗,棒的直徑約為200～500 nm,棒的長度也有所增加,但長度不同,約4～6 μm(圖2C),這可能是由于溫度高的反應中反應粒子的活性較高且產(chǎn)物粒子的擴散較快而使反應程度增大所造成的結(jié)果.在相同溫度(140℃或180℃)下,當反應時間延長至24 h,MnOOH納米棒長粗、長長,同時,也變得粗細不均、長短不一(圖2D和圖2E).而當溫度為220℃反應24 h后所得到的產(chǎn)物由MnOOH納米棒轉(zhuǎn)化為Mn3O4納米短棒,其直徑約為0.5～1μm,長度約為3～6μm(圖2F).

溶劑也是控制反應過程和最終產(chǎn)物的主要因素.在相同的實驗條件下,將反應溶劑改用純?nèi)ルx子水而不加有機溶劑正丙醇,在140℃溫度下水熱反應6～12 h得到的產(chǎn)物為層狀δ-MnO2和錳鹽羥基化合物MnOOH和Mn(OH)4的混合物,其他情況下都得不到MnOOH,而只是得到四方相α-MnO2,圖3給出了部分產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果.在體積比為1∶1的去離子水和正丙醇體系中,MnOOH的生成可能與正丙醇溶劑的還原性有關(guān).在中性環(huán)境且體系中MnO-4過量的情況下,反應系統(tǒng)中的MnO-4與Mn2+發(fā)生相互作用,一般可直接得到產(chǎn)物MnO2,而在本實驗的溶劑熱反應體系中,由于Mn2+是過量的,同時,由于還原性溶劑正丙醇的存在,使得體系中MnO-4與Mn2+發(fā)生化學反應生成錳氧化態(tài)較低一些的堿式氧化錳MnOOH.

圖2 不同反應條件下所得產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the products synthesized at different conditions

圖3 水體系中不同溫度下反應不同時間所得產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the products synthesized at different temperature for various time in water

2.2 MnOOH納米棒的表征

對180℃溫度下反應6 h后生成的MnOOH納米棒進行透射電鏡(TEM)和X射線能譜(EDS),紅外光譜(FT-IR)分析表征.圖4為其 TEM照片.由圖4可以看出,樣品為形貌統(tǒng)一的納米棒狀,其直徑約為50～80 nm,長度約幾個微米.X射線能譜分析結(jié)果表明樣品中含有Mn和O兩種元素,其原子比例接近于1∶2.

圖5為MnOOH納米棒的紅外光譜圖.由圖5可以看出,在3 396 cm-1,2 669 cm-1,2 073 cm-1,1 632 cm-1,1 559 cm-1,1 412 cm-1,1 152 cm-1,1 116 cm-1,1 084 cm-1,591 cm-1,487 cm-1處出現(xiàn)了大小不同的吸收峰.在3 396 cm-1處出現(xiàn)了一個小吸收峰,為O-H的伸縮振動峰;在1 152 cm-1、1 116 cm-1、1 084 cm-1處的峰是由δ-1-OH、δ-2-OH、γ-OH的振動而引起的.在2 669 cm-1位置處的振動峰是由水錳礦結(jié)構(gòu)中與氫鍵(O-H…O)有關(guān)的伸縮振動引起的;在1 632 cm-1處的峰歸屬于與Mn原子有相互作用的O-H伸縮振動,在2 073 cm-1處的振動峰可認為是2 669 cm-1處的O-H伸縮振動及591 cm-1位置處激發(fā)的Mn-O晶格振動的綜合譜帶.在591 cm-1和487 cm-1處有強而尖銳的窄峰,可歸屬于Mn-O的特征振動吸收峰.綜上所述,上述FT-IR圖與文獻報道的γ-MnOOH的基本一致[20],因此可以進一步證明本實驗中采用溶劑熱法所得的產(chǎn)物為水錳礦型結(jié)構(gòu)的MnOOH.

圖4 MnOOH納米棒的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of MnOOH nanorods

圖5 MnOOH納米棒的FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectrum of MnOOH nanorods

2.3 MnOOH納米棒的熱穩(wěn)定性分析

對180℃溫度下反應6 h后生成的MnOOH納米棒在空氣氣氛中進行差熱-熱重分析,圖6為樣品的DTA-TG曲線.由圖6可以看出,溫度在15～200℃TG曲線有輕微的增重現(xiàn)象,這可能是因為在樣品失去物理吸附水的同時,MnOOH發(fā)生了氧化作用生成 Mn(OH)4而導致的(4MnOOH+O2+6H2O→4Mn(OH)4).在溫度為225℃時,樣品的DTA曲線上出現(xiàn)了一個吸熱峰,這對應于分子內(nèi)脫水,即Mn(OH)4轉(zhuǎn)化為錳的氧化物MnO2,同時在 TG曲線上200～250℃有失重行為.在溫度為550℃左右DTA曲線有一個明顯的吸熱峰,這是由MnO2在高溫下發(fā)生分解作用失去氧而引起的,此條件下的產(chǎn)物為Mn3O4(MnO2→Mn3O4+O2),此時 TG曲線有非常明顯的下降,其失重率約為8.3%,這與理論失重率吻合.

圖6 MnOOH納米棒的DTA-TG曲線Fig.6 DTA-TG curves of MnOOH nanorods

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備了MnOOH納米棒,棒直徑約為50 nm,棒長達數(shù)微米.有關(guān)反應參數(shù)如反應溫度、水熱時間及溶劑等對納米級MnOOH制備影響的研究結(jié)果表明:采用溶劑熱法,在140～220℃,6～12 h條件下均可以得到MnOOH納米材料;在MnOOH形成過程中,正丙醇起著至關(guān)重要的作用.

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Synthesis of nanosized MnOOHviasolvothermal route

CHEN Lin1,TIAN Li2＊,LI Shuai2,ZHU Jin-liang2,LüShu-zi

(1.Department of Student A f f airs,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,Hunan,China;
2.Department of Material Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,Hunan,China)

O 614.7

A

1008-1011(2011)01-0053-05

2010-09-04.

中南大學博士后基金(1332/74341015511)、湖南科技大學博士啟動基金(E51079)及教育科研基金(G30953)資助項目.

陳琳(1973-),男,工程師,碩士生.研究方向:納米材料的制備及性能研究.E-mail:ltian@hnust.edu.cn.