趙中偉 , 梁 勇 劉旭恒 李洪桂 陳愛良 梁新星

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083;2. 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點實驗室，長沙 410083)

鎢及其化合物以其獨特的物理化學性能，廣泛用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金、鎢鐵、鎢材，化工及其他產(chǎn)品[1]。

黑鎢礦是鎢冶煉重要的礦物資源之一，常用堿浸法來分解[2]。對于一般浸出過程，提高浸出劑濃度有利于反應進行，黑鎢礦堿浸過程亦如此。李軍等[3]對氫氧化鈉與黑鎢礦反應的動力學過程進行了研究，結(jié)果表明，增大堿濃度有利于提高反應速度。早在 20世紀80年代，李洪桂等[4]發(fā)明了堿熱球磨技術(shù)并成功用于處理各類鎢礦物。該技術(shù)采用較少的水用量，在浸出礦物的同時，利用球磨反應器內(nèi)鋼球?qū)ΦV物撞擊所產(chǎn)生的強烈機械活化作用，破壞了礦物結(jié)構(gòu)、促進了傳質(zhì)、改善了分解過程的動力學條件，使黑鎢礦在堿用量不太高的條件下被有效分解[5]。彭澤田[6]、劉政和康忠民[7]以及何傳冰等[8]采用高濃度堿溶液對黑鎢礦的浸出進行了研究，表明高濃度氫氧化鈉創(chuàng)造了良好的動力學條件，在不同程度上提高了堿分解效率。但以上方法均在高壓容器中進行，反應溫度較高，且為槽式操作，生產(chǎn)效率不高。

眾所周知，提高堿濃度通常有兩種方法：一種是在礦水比不變的情況下通過增加堿用量來實現(xiàn)；另一種則是在堿用量不變的情況下通過減少水用量來實現(xiàn)。前者雖提高了浸出劑濃度，但同時也增加了堿用量，勢必增加試劑消耗，并加重浸出液后續(xù)處理的負擔。 后者能在不增加堿用量的情況下保證高的堿濃度，但礦漿黏度將隨著礦漿濃度的增加而增大，體系的傳質(zhì)過程也因此逐漸困難。在此情況下，傳統(tǒng)的浸出設備難以獲得理想的傳質(zhì)效果，需要尋求適用于處理高黏度礦漿的新型浸出設備。

雙螺桿擠出機被廣泛地運用于塑料的造粒、著色、混煉以及塑料薄膜、塑料型材、管材生產(chǎn)和塑料注射機的給料機中[9?14]。它將高黏度有機高分子的化學改性反應和成型加工合二為一，簡化了生產(chǎn)工藝。在反應擠出過程中，相互嚙合的螺桿提供強烈的剪切應力，使物料在機筒內(nèi)受到強烈的擠壓、剪切、攪拌作用，加快傳質(zhì)過程，實現(xiàn)物料間良好的微觀混合均勻度。同時，在強烈的剪切熱作用和外熱作用下，物料發(fā)生塑化熔融，使物料間的反應由固?固反應逐步向固?液反應甚至液相反應轉(zhuǎn)變，顯著提高了反應速率。與傳統(tǒng)的攪拌反應器相比，螺桿擠出機過程連續(xù)，操作開放、簡單，生產(chǎn)效率高，同時機器的自潔性好，特別適合于高黏度物料體系的傳質(zhì)過程。

本文作者充分利用雙螺桿擠出機能為高黏度物料體系提供良好物理化學條件的特點，通過減少水用量來提高浸出劑濃度，采用反應擠出法對高黏度黑鎢礦的堿分解過程進行了研究，系統(tǒng)考察了浸出溫度、反應時間、螺桿轉(zhuǎn)速和堿用量對浸出效果的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗原料為江西贛南黑鎢精礦，礦中WO3含量為74.85%(質(zhì)量分數(shù))，Ca含量為0.8%，礦物經(jīng)過干燥、研磨后過孔徑48 μm篩。礦物的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，黑鎢精礦中的鎢主要以(Fe, Mn)WO4和CaWO4形態(tài)存在。氫氧化鈉及其他化學分析試劑均為分析純。

1.2 實驗設備

浸出實驗在雙螺桿擠出機(SYSLG32?Ⅱ型)中進行，其示意圖如圖2所示，它主要由擠出機筒、螺桿、熱電偶、控制面板、加熱圈、齒輪箱和支架幾部分組成。雙螺桿長60 cm, 直徑3 cm。螺桿上的螺棱和嚙合塊(見圖3)可以擠出物料，并使物料獲得高效的剪切和活化作用。

圖1 黑鎢礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of wolframite

圖2 雙螺桿擠出機示意圖Fig.2 Schematic diagram of twin screw extruder: 1—Barrel;2—Screw; 3—Thermocouple; 4—Control panel; 5—Feed port;6—Heating circle; 7—Gear case; 8—Bracket

圖3 螺桿的實物圖Fig.3 Optical photo of screws

1.3 實驗方法

先將一定質(zhì)量的氫氧化鈉完全溶解在150 mL水中配成溶液，然后加入400 g黑鎢精礦進行調(diào)漿，當溫度升至預先設定值并穩(wěn)定后，將礦漿從擠出機的入料口中加入并開始計時。在溫度為 80~120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100~180 r/min的條件下反應1~3 h。反應結(jié)束后，將擠出料置于熱水中溶解、過濾，水洗后烘干。

采用 X射線衍射儀(Dmax/2550VB+,Rigaku Corporation, Japan)分析固體樣的物相組成，用國標GB/T 14352.1?93分析精礦及浸出渣的鎢含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對鎢浸出率的影響

在螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min、堿用量為理論量3倍、反應時間為2.5 h的條件下，考察了溫度對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。隨著浸出溫度的升高，渣含鎢量不斷減少，當溫度升至120 ℃時，渣中含鎢量已降至1.93%，相當于鎢的浸出率為99.33%。

圖4 反應溫度對黑鎢浸出的影響Fig.4 Effect of temperature on digestion of wolframinte

溫度是影響黑鎢礦浸出效果的關(guān)鍵因素之一。在傳統(tǒng)堿法工藝中，一般為160 ℃左右[4,6]。而本研究所需溫度只有120 ℃，比傳統(tǒng)堿法工藝低近40 ℃，在此溫度下鎢礦的浸出率也與之相當。其原因主要在于傳統(tǒng)堿法工藝中，為保證良好傳質(zhì)效果，一般堿濃度不會太高，因此，為有效地分解鎢礦，需要有較高的壓力和溫度。而本研究所使用的雙螺桿擠出機克服了傳統(tǒng)浸出設備對高黏度物料傳質(zhì)不利的束縛，在堿用量不高的情況下，采用很少的水配制出濃度達65%左右的堿溶液，大幅提高了浸出劑濃度，從動力力學上極大地推動了反應正向進行，保證了反應在較低溫度下進行，降低了能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。因此，綜合考慮，選取最佳的浸出溫度為120 ℃。

2.2 反應時間對鎢浸出的影響

用實際用量為理論量3倍的堿調(diào)制礦漿，在浸出溫度為120 ℃、 螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下連續(xù)加入雙螺桿擠出機內(nèi)，考察了浸出時間對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。隨著反應時間的增加，渣中所含不溶性WO3顯著降低。當反應時間由1 h延長至2.5 h時，渣中含鎢已從7.45%降至1.93%，相應的浸出率由 97.43%升至 99.33%；隨著時間的延長，渣中的含鎢量繼續(xù)下降，但降幅不大。綜合考慮生產(chǎn)能耗及浸出效率，選取最佳反應時間為2.5 h。

圖5 反應時間對黑鎢浸出的影響Fig.5 Effect of reaction time on digestion of wolframinte

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對鎢浸出的影響

在控制反應溫度為120 ℃、反應時間為2.5 h、堿用量為理論量3倍的條件下，考察了螺桿轉(zhuǎn)速對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖6所示。當轉(zhuǎn)速由100 r/min增至180 r/min時，渣含鎢由2.14%降低至1.50%，相應的浸出率由 99.29%升高至 99.49%。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速的增加有利于黑鎢礦的浸出。隨著轉(zhuǎn)速增加，螺桿對高黏度礦漿的剪切力及機械活化作用將更強[15?16]。同時，在反應的過程中，礦物表面浸出劑更新速度也不斷加快，物料中各組分的熱交換和質(zhì)交換速率提高，因此，浸出速率也隨之提高。綜合考慮，選取最佳螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min。

圖6 螺桿轉(zhuǎn)速對黑鎢浸出的影響Fig.6 Effect of screw rotating speed on digestion of wolframinte

2.4 堿用量對鎢浸出的影響

在溫度為120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min、反應時間為2.5 h的條件下，考察了堿用量(實際用量與理論用量的比值)對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖7所示。雖然隨著堿用量不斷增加，渣中含鎢量不斷減少，但當堿用量為理論量的1.5倍時，渣中含鎢量為2.54%，此時浸出率已達99.13%。而文獻[17]在堿用量為理論量1.6倍、分解溫度為150~160 ℃、保溫2 h的條件下，分解含WO3為70.07%、含Ca為1.08%的黑鎢精礦時，渣中含鎢量為3.40%，鎢的浸出率僅為98.45%。因此，與傳統(tǒng)堿法工藝相比，本研究在堿用量不高，在溫度更低的條件下同樣獲得了較好的浸出效果。因此，綜合考慮浸出效果和生產(chǎn)成本，選取最佳的堿用量為理論量的1.5倍。

圖7 對黑鎢礦浸出的影響Fig.7 Effect of NaOH dosage on digestion of wolframinte

2.5 強化浸出機理

與傳統(tǒng)堿壓煮工藝相比，反應擠出黑鎢礦堿分解新工藝能在較低溫度下實現(xiàn)黑鎢礦的高效分解，其原因主要有以下幾方面：

1) 氫氧化鈉與黑鎢礦反應的動力學研究[3]結(jié)果表明，該過程屬表面化學反應控制。而根據(jù)文獻[18]所提供的堿濃度和活度因子的相關(guān)數(shù)據(jù)，計算出堿濃度和活度的關(guān)系，如圖8所示，氫氧化鈉的活度隨其濃度的增加而升高，并且升高的趨勢隨著溫度的降低愈加顯著。因此，在不影響傳質(zhì)的前提下，在較低溫度增大堿濃度，不僅可以增大溶液的沸點，使反應在常壓條件下進行而脫離高壓設備，而且可以補償因溫度降低導致的表面化學反應速率常數(shù)的下降，總體上提高反應速率。本工藝通過大幅減少配水量，極大提高了堿濃度，因而有利于在低溫度下實現(xiàn)黑鎢礦的有效分解。

圖8 不同溫度下堿濃度與活度關(guān)系圖Fig.8 Relationship between NaOH activity and concentration at different temperatures

2) 在傳統(tǒng)的堿浸黑鎢礦工藝中，表面化學反應速度是浸出的控制性步驟，提高堿濃度可以增大反應速率。但對于本研究中的高黏度物料體系，首先要解決高濃度堿在該體系中擴散問題，然后才借助高濃度堿對礦物分解的推動作用，而用傳統(tǒng)的浸出設備，甚至機械熱球磨反應器均無法保證其良好的傳質(zhì)效果。

本工藝以雙螺桿擠出機為反應器，在反應擠出過程中，相互嚙合、高速旋轉(zhuǎn)的螺桿為機筒內(nèi)填充的高濃度、高黏度的黑鎢礦礦漿提供了強烈的擠壓、剪切和攪拌作用，使礦漿得到充分混勻和活化的同時，及時剝除了礦物表面的產(chǎn)物膜，使礦物表面得到不斷地更新，提高了礦漿中各組分的熱交換和質(zhì)交換速率，因而增大了黑鎢礦的堿浸速率。

3) 氫氧化鈉浸出黑鎢礦時，在溫度高于102 ℃，且沒有氧化劑存在的條件下，分解產(chǎn)物中鐵主要以FeO形式存在，而錳則生成Mn(OH)2[19]，如反應(1)~(3)所示。在本研究中，高黏度的黑鎢精礦在雙螺桿擠出機內(nèi)反應是全開放的，反應過程中熱礦漿可不斷與空氣接觸，在此氧化條件下，反應生成的FeO和Mn(OH)2被氧化，分別生成Fe3O4和Mn3O4，如圖9所示。而由反應(4)~(6)可知， Fe3O4和 Mn3O4的生成消耗了FeO和Mn(OH)2，推動了反應(1)和(2)向正反應方向的進行，促進了黑鎢礦的分解。

圖9 浸出渣的XRD譜Fig.9 XRD pattern of leaching residue

3 結(jié)論

1) 利用雙螺桿擠出機可為高黏度物料創(chuàng)造良好物理化學條件的特點，實現(xiàn)了黑鎢礦在低溫、低堿用量和低水用量條件下的連續(xù)高效分解。

2) 在浸出溫度為120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min，浸出時間為2.5 h和堿用量為理論量1.5倍的條件下，浸出渣含鎢為2.54%，浸出率達99.13%。

3) 反應擠出堿分解黑鎢礦所得殘渣主要成分為Fe3O4和 Mn3O4。

4) 與傳統(tǒng)黑鎢礦浸出設備相比，雙螺桿擠出機加料連續(xù)、高效、自潔性好、操作簡單。

[1]《有色金屬提取冶金手冊》編委會. 有色金屬提取冶金手冊:稀有高熔點金屬(上)[M]. 冶金工業(yè)出版社, 1999: 3?6.《Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals》Editorial Committee. Handbook for extractive metallurgy of nonferrous metals: Rare refractory metals (Part 1)[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1999: 3?6.

[2]李洪桂. 稀有金屬冶金學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1990:28.LI Hong-gui. Metallurgy of rare metals[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1990: 28.

[3]李 軍, 李洪桂, 劉茂盛, 李晉堯. 氫氧化鈉與黑鎢反應動力學研究[J]. 中南礦冶學院學報, 1985(4): 128?136.LI Jun, LI Hong-gui, LIU Mao-sheng, LI Jin-yao. A study of kinetics of reaction between wolframite and NaOH[J]. Journal of Central-South Institute of Mining and Metallurgy, 1985(4):128?136.

[4]李洪桂, 劉茂盛, 思澤金, 戴朝嘉, 何雅康, 等. 白鎢精礦與黑白鎢混合礦堿分解方法及設備: 中國, CN85100350[P].1986?8?27.LI Hong-gui, LIU Mao-sheng, SI Ze-jin, DAI Chao-jia, HE Ya-kang, et al. Method and equipment of alkali decomposition of scheelite and scheelite-wolframite blends: China,CN85100350[P]. 1986?8?27.

[5]李洪桂. 鎢礦物原料堿分解的基礎理論及新工藝[M]. 長沙:中南工業(yè)大學出版社, 1997: 119?128.LI Hong-gui. Basic theory and new technology of alkali decomposition of tungsten mineral [M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1997: 119?128.

[6]彭澤田. 高鈣黑鎢精礦的低壓高堿浸取[J]. 中國鎢業(yè),1996(10): 16?19.PENG Ze-tian. Caustic decomposition of wolframite with high calcium under low pressure and high concentration of NaOH[J].China Tungsten Industry, 1996(10): 16?19.

[7]劉 政, 康忠民. 高濃度液堿浸出黑鎢精礦[J]. 南方冶院科技,1991(1): 27?29.LIU Zheng, KANG Zhong-ming. High concentration of caustic decomposition of wolframite[J]. Science and Technology of Southern Institute of Metallurgy, 1991(1): 27?29.

[8]何傳冰, 江行鎮(zhèn), 羅慶文. 黑鎢精礦堿分解工藝改進[J]. 稀有金屬, 1991(6): 401?404.HE Chuan-bing, JIANG Xing-zhen, LUO Qing-wen. Process improvement of caustic decomposition of wolframite[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 1991(6): 401?404.

[9]ZUIDERDUIN W J C, GAYMANS R J. Polycarbonate modified with crystallisable bis-ester tetra-amide units in a reaction extrusion process [J]. Reactive & Functional Polymers, 2008, 68:527?534.

[10]VERGNES B, BERZIN F. Modeling of reactive system in twin-screw extrusion: Challenges and applications [J]. Comptes Rendus Chimie, 2006, 9(11/12): 1409?1418.

[11]CHAIYAKUL S, JANGCHUD K, JANGCHUD A,WUTTIJUMNONG P, WINGER R. Effect of extrusion conditions on physical and chemical properties of high protein glutinous rice-based snack[J]. LWT-Food Science and Technology, 2009, 42: 781?787.

[12]楊景峰, 羅志剛, 羅發(fā)興, 汪明振. 淀粉反應擠出改性及擠出過程中淀粉顆粒變化[J]. 糧食與油脂, 2006(11): 14?16.YANG Jing-feng, LUO Zhi-gang, LUO Fa-xing, WANG Ming-zhen. Starch modification using reactive extrusion and changes of its granules in processing [J]. Journal of Cereals &Oils, 2006 (11): 14?16.

[13]張 鷹, 煙 偉, 高世雙, 鄭安吶, 韓哲文. 反應擠出法合成S/B多嵌段共聚物的研究[J]. 高分子學報, 2002(5): 677?681.ZHANG Ying, YAN Wei, GAO Shi-shuang, ZHENG An-na,HAN Zhe-wen. Study on S/B multi-block copolymer polymerized by reactive extrusion [J]. Acta Polymerica Sinica,2002(5): 677?681.

[14]李兆豐, 顧正彪, 洪 雁. 反應擠出法技術(shù)在變性淀粉生產(chǎn)中的應用[J]. 糧食與飼料工業(yè), 2003(10): 37?39.LI Zhao-feng, GU Zheng-biao, HONG Yan. Application of reactive extrusion in the production of modified starches [J].Cereal & Feed Industry, 2003(10): 37?39.

[15]劉 萍, 宋國君. 用反應擠出法進行 ABS接枝馬來酸酐的研究[J]. 青島大學學報, 2001, 16(2): 68?71.LIU Ping, SONG Guo-jun. Study on grafting of MAIIC anhydride to acrylonitrile-butadene-styrene conpolymer by reactive extrusion [J]. Journal of Qingdao University, 2001,16(2): 68?71.

[16]楊振國, 李 濱. 用反應擠出法制備尼龍 6塑料[J]. 功能高分子學報, 1996, 9(4): 582?588.YANG Zhen-guo, LI Bin. Preparation of nylon6 resin by reactive extrusion[J]. Journal of Functional Polymers, 1996, 9(4):582?588.

[17]劉茂盛, 孫培梅, 李運姣, 李洪桂. 堿法熱球磨分解高鈣黑鎢精礦[J]. 稀有金屬, 1993, 17(2): 85?88.LIU Mao-sheng, SUN Pei-mei, LI Yun-jiao, LI Hong-gui.Caustic decomposition of wolframite with high calcium through mechanical activation [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 1993,17(2): 85?88.

[18]PETRENKO S V, PITZER K S. Thermodynamics of aqueous NaOH over the complete composition range and to 523 K and 400 MPa [J]. J Phys Chem B, 1997, 101: 3589?3595.

[19]李洪桂. 關(guān)于鎢礦原料氫氧化鈉分解的幾個理論問題的淺見[J]. 江西有色金屬, 1995, 9(1): 40?44.LI Hong-gui. Analysis on some fundamental problems about the caustic decomposition of tungsten concentrates [J]. Jiangxi Nonferrous Metals, 1995, 9(1): 40?44.