尚興科，周曉彤

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離和綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650

目前，我國開發(fā)利用的鎢礦資源以黑鎢礦為主[1]，而黑鎢礦在重選過程中的細(xì)泥部分損失比較嚴(yán)重，故浮選法是回收黑鎢細(xì)泥的重要方法[2].黑鎢礦浮選常用捕收劑包括螯合類捕收劑、脂肪酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、胂酸類捕收劑以及組合類藥劑等.TAB-3是一種改性脂肪酸類捕收劑，是黑鎢礦浮選中重要的輔助捕收劑.

黑鎢礦通常與硫化礦、石英、長石和云母等多種礦物伴生，在磨礦和選別過程中，由于礦石中各類礦物的溶解和解離，礦漿中存在大量的Fe3+，Ca2+，Mg2+等難免離子.這些難免離子的存在常使浮選體系復(fù)雜化，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)室取得良好效果的浮選工藝流程在實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)指標(biāo)波動(dòng)較大[3-4].本文通過單礦物浮選試驗(yàn)，重點(diǎn)研究了礦漿中Fe3+，Ca2+，Mg2+三種難免金屬離子對TAB-3浮選黑鎢礦的影響，并通過溶液化學(xué)、表面電性及吸附量來探討其影響機(jī)理.

1 單礦物試驗(yàn)

1.1 樣品的準(zhǔn)備及試驗(yàn)流程

將黑鎢礦礦石經(jīng)人工破碎、去雜、陶瓷球磨機(jī)細(xì)磨后濕篩，選取0.038～0.074 mm粒級(jí)反復(fù)淘洗并自然晾干，然后經(jīng)干式磁選得到黑鎢礦單礦物試樣.經(jīng)化學(xué)分析，制備的黑鎢礦單礦物WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.97%，滿足純礦物試驗(yàn)的要求.黑鎢礦單礦物試樣各元素的分析結(jié)果列于表1.

表1 黑鎢礦元素分析結(jié)果Table 1 The results of wolframite multi-elements analysis

每次試驗(yàn)稱取2 g黑鎢礦試樣，按圖1所示的流程，用XFGCⅡ型掛槽式浮選機(jī)(30 ml配套浮選槽)進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，浮選所得的泡沫產(chǎn)品以及槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重.

圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程圖Fig.1 The flotation flowsheet of pure minerals

1.2 金屬離子對黑鎢礦浮選的影響

試驗(yàn)中溶液pH值為7.5，捕收劑TAB-3用量為50 mg/L，活化劑硝酸鉛用量為40 mg/L，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為2000 r·min-1.在此條件下，難免金屬離子Fe3+，Ca2+，Mg2+濃度對黑鎢礦回收率的影響如圖2、圖3所示.

圖2 金屬離子在濃度低時(shí)與黑鎢礦回收率的關(guān)系Fig.2 Relationship between the recovery of wolframite and the concentration of metal ions at low concentration

圖3 金屬離子在濃度高時(shí)與黑鎢礦回收率的關(guān)系 Fig.3 Relationship between the recovery of wolframite and the concentration of metal ions at high concentration

由圖2可知，在TAB-3浮選體系中，在低濃度范圍內(nèi)，黑鎢礦的回收率隨著Fe3+，Ca2+，Mg2+離子濃度的增加而降低，其中Ca2+和Mg2+對黑鎢礦回收率的影響類似.

在離子濃度低于60 μmol·L-1時(shí)，剛開始黑鎢礦回收率隨著Ca2+，Mg2+離子濃度的增加而迅速降低.在Ca2+，Mg2+離子濃度為10 μmol·L-1時(shí)，回收率分別降為77%，74%，比未添加金屬離子時(shí)的90.5%分別降低13.5%，16.5%.此后隨著Ca2+，Mg2+離子濃度的持續(xù)升高，黑鎢礦的回收率降幅減小，并在離子濃度為30 μmol·L-1時(shí)趨于穩(wěn)定.在Fe3+離子濃度低于60 μmol·L-1時(shí)，黑鎢礦回收率隨著Fe3+離子濃度的增大呈直線下降趨勢，但降低速度弱于Ca2+和Mg2+.

當(dāng)離子濃度高于60 μmol·L-1時(shí)，隨著Ca2+，Mg2+離子濃度的持續(xù)升高，黑鎢礦回收率趨于穩(wěn)定，基本無變化.隨著Fe3+離子濃度持續(xù)升高，黑鎢礦回收率則繼續(xù)降低.在Fe3+離子濃度為100 μmol·L-1時(shí)，黑鎢礦回收率降為57%，比未添加Fe3+離子時(shí)的90.50%，降低33.50%.

由圖3可知，在離子濃度為100～1000 μmol·L-1范圍內(nèi)，黑鎢礦回收率隨著Fe3+離子濃度升高而降低，但降低幅度比Fe3+離子濃度低時(shí)減小，并趨于穩(wěn)定.在Fe3+濃度為1000 μmol·L-1時(shí)，其回收率降為37%，與未添加Fe3+時(shí)的90.5%相比，降低了53.50%.隨著Ca2+，Mg2+離子濃度的升高，黑鎢礦回收率基本無變化，其回收率穩(wěn)定在70%左右.

由此可知，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+三種難免離子都對TAB-3浮選黑鎢礦產(chǎn)生抑制作用.在離子濃度低于60 μmol·L-1時(shí)，難免離子對黑鎢礦抑制的強(qiáng)弱順序?yàn)镸g2+≈Ca2+>Fe3+.當(dāng)離子濃度高于60 μmol·L-1時(shí)，難免離子對黑鎢礦抑制的強(qiáng)弱順序?yàn)镕e3+>Mg2+≈Ca2+.

2 金屬離子對黑鎢礦浮選作用機(jī)理的探討

2.1 溶液化學(xué)分析

金屬離子在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，會(huì)生成各種羥基絡(luò)合物.金屬離子在溶液中存在以下水化平衡[5].

均相體系：

(1)

bn=[ M(OH)nm-n]/(Mm+[OH-]n)

(2)

多相體系：

(3)

Ksn=[ M(OH)nm-n]/[OH-]m-n

(4)

根據(jù)以上水化平衡式，結(jié)合金屬離子的水解穩(wěn)定常數(shù)，在金屬離子濃度為100 μmol·L-1的條件下，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+在溶液中的水解組分濃度與pH的關(guān)系，如圖4～6所示.

表2 25℃金屬離子羥基絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)Table 2 Stability constant of metal ion hydroxyl complexes at 25℃

圖4 Fe3+水解組分濃度對數(shù)圖 Fig.4 Fe3+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

圖5 Ca2+水解組分濃度對數(shù)圖 Fig.5 Ca2+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

圖6 Mg2+水解組分濃度對數(shù)圖Fig.6 Mg2+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

由圖4～6可知，pH=7.5時(shí)，F(xiàn)e3+，Ca2+和Mg2+在溶液中分別以Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+的形式存在，故初步判斷難免金屬離子Fe3+，Ca2+和Mg2+影響捕收劑TAB-3浮選黑鎢礦的主要組分分別是Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+.

2.2 表面電性分析

Fe3+，Ca2+，Mg2+離子濃度與黑鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系如圖7、圖8所示.由圖7可知，在離子濃度低于60 μmol·L-1時(shí)，隨著金屬離子濃度的升高，黑鎢礦表面ζ-電位不斷正移，金屬離子對ζ-電位影響的強(qiáng)弱順序?yàn)镸g2+≈Ca2+>Fe3+.圖7、圖8顯示，當(dāng)離子濃度高于60 μmol·L-1時(shí)，隨著金屬離子濃度的升高，黑鎢礦表面ζ-電位持續(xù)正移，金屬離子對ζ-電位影響的強(qiáng)弱順序?yàn)镕e3+>Mg2+≈Ca2+.金屬離子Fe3+，Ca2+，Mg2+對黑鎢礦表面ζ-電位影響的強(qiáng)弱順序與單礦物浮選中難免離子Fe3+，Ca2+，Mg2+對黑鎢礦抑制的強(qiáng)弱順序一致.

TAB-3為捕收劑時(shí)，隨著Ca2+，Mg2+和Fe3+離子濃度的升高，黑鎢礦表面ζ-電位不斷正移，表明TAB-3浮選體系中，Ca2+，Mg2+和Fe3+在黑鎢礦表面發(fā)生了吸附，促進(jìn)黑鎢礦表面ζ-電位不斷正移，阻礙了Pb2+對黑鎢礦的活化，致使TAB-3浮選黑鎢礦回收率降低.

圖 7 金屬離子在濃度低時(shí)與黑鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.7 Relationship between sensitive ion concentration and surface zeta potential of wolframite

圖 8 金屬離子在濃度高時(shí)與黑鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.8 Relationship between sensitive ion concentration and surface zeta potential of wolframite

2.3 捕收劑吸附量分析

難免金屬離子Fe3+，Ca2+，Mg2+對TAB-3在黑鎢礦表面吸附量的影響如圖9、圖10所示.由圖9、圖10可知，在0～90 μmol·L-1范圍內(nèi)，隨著Fe3+離子濃度的升高，TAB-3在黑鎢礦表面的吸附量呈降低趨勢.這是由于礦漿中Fe(OH)3(s)在黑鎢礦表面的吸附，阻礙了Pb2+對黑鎢礦的活化，致使TAB-3在黑鎢礦表面的吸附量隨著Fe3+濃度的增加而降低，黑鎢礦回收率也隨之降低，這與黑鎢礦單礦物浮選試驗(yàn)中Fe3+離子影響的試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖 9 金屬離子在濃度低時(shí)與TAB-3吸附量的關(guān)系Fig.9 Relationship between sensitive ion concentration and TAB-3 adsorption quantity

圖 10 金屬離子在濃度高時(shí)與TAB-3吸附量的關(guān)系Fig.10 Relationship between sensitive ion concentration and TAB-3 adsorption quantity

在100～900 μmol·L-1的范圍內(nèi)，隨著Fe3+離子濃度的升高，TAB-3在黑鎢礦表面的吸附量降到一定值后開始逐漸升高.這與Fe3+對TAB-3浮選黑鎢礦單礦物影響的試驗(yàn)結(jié)果相矛盾.考慮到TAB-3為脂肪酸類捕收劑，試驗(yàn)中吸附量是采用總有機(jī)碳?xì)堄酀舛确y定.隨Fe3+離子濃度持續(xù)增加，多余的Fe3+與礦漿中的捕收劑相互作用，消耗了捕收劑，使礦漿中殘余的TAB-3減少，故表現(xiàn)出TAB-3吸附量升高的假象.

Ca2+和Mg2+對TAB-3在黑鎢礦表面吸附量的影響與Fe3+的影響趨勢一致，但其影響程度弱于Fe3+.

3 結(jié) 論

難免金屬離子Fe3+，Ca2+和Mg2+分別以Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+吸附在礦物表面而抑制捕收劑TAB-3對黑鎢礦捕收.隨著Fe3+，Ca2+，Mg2+濃度的升高，黑鎢礦表面ζ-電位不斷正移，TAB-3在黑鎢礦表面的吸附量呈先降后升的趨勢.在離子濃度低于60 μmol·L-1時(shí)，難免離子對黑鎢礦抑制的強(qiáng)弱順序?yàn)镸g2+≈Ca2+>Fe3+.當(dāng)離子濃度高于60 μmol·L-1時(shí)，難免離子對黑鎢礦抑制的強(qiáng)弱順序?yàn)镕e3+>Mg2+≈Ca2+.難免離子的存在會(huì)嚴(yán)重抑制黑鎢礦的可浮性，實(shí)際生產(chǎn)中要注意消除其對黑鎢礦浮選的影響.

參考文獻(xiàn)：

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