姚美芹 丁麗芬 方澤美 呂永康 閆 剛 崔文銳

(云南熱帶作物職業(yè)學(xué)院 普洱 665000)

茶是中國人民日常生活的必需品，同時(shí)也是中國的傳統(tǒng)飲料，成分復(fù)雜。迄今為止，從茶葉中分離并得到鑒定的化合物種類達(dá)到700種以上，其中有機(jī)化合物有 500多種，微量元素有 Mn、B、Zn、Mo、Pb、Cl、F 等［1］。茶葉成分對人體的生理、藥理功效多種多樣，具有二十多種藥用保健功能，防齲齒就是其中之一。茶葉防齲齒，是因?yàn)椴枞~中含有豐富的氟元素。然而近幾年來多方面的研究表明，茶葉中的氟在某些地區(qū)造成了地方性氟中毒，危害相當(dāng)嚴(yán)重。因此，正確認(rèn)識茶葉中的氟，趨利避害，是現(xiàn)實(shí)而又緊迫的課題。尤其是像云南這樣一個(gè)產(chǎn)茶大省，在人人都追求健康的時(shí)代，作為21世紀(jì)的健康飲品——茶，更加應(yīng)該給予高度重視。

1 氟與人體健康的關(guān)系

在所有必需的元素中，人體對氟含量的多少最為敏感。據(jù)有關(guān)醫(yī)學(xué)資料表明，人體的平均含氟量為37 ～70 μg/kg，正常成人體內(nèi)含氟 2.6 g 左右，體內(nèi)微量元素的第三位，僅次于硅和鐵。人體幾乎所有的器官中均含有氟，并且絕大部分分布在硬組織骨骼和牙齒中，約占人體總含氟量的90%以上。其中，牙釉質(zhì)的含氟量最高，達(dá)1160～1800 μg/g，其次是骨骼。相比較而言，血液、肌肉中就很低，在2 μg/g以下［2－3］。據(jù)有關(guān)試驗(yàn)研究表明，從滿足人體對氟的基本需要到由于氟較多而導(dǎo)致中毒的量之間相差不多，因此氟對人體的安全范圍較其他微量元素要窄得多。一般認(rèn)為，氟的攝入量以成人3～5 mg/d，兒童以1～2 mg/d為宜［4］。缺氟和氟過量都會(huì)對身體造成不同程度的傷害。

雖然氟被認(rèn)為是“對人有益的微量元素”［5］，但茶樹與一些海洋生物一樣，對氟具有較強(qiáng)的富聚作用［2］，在茶葉中的含量很高，遠(yuǎn)高于其他植物。因此，由氟引起的茶飲用安全問題越來越引起人們的關(guān)注。飲茶型氟中毒的臨床表現(xiàn)主要為氟牙癥、氟骨癥和尿氟增高，且呈明顯的劑量反應(yīng)關(guān)系。與飲水型和燃煤污染型氟中毒大致相似，但病情一般較后二者為輕。

2 茶葉中氟含量研究的意義

2.1 低氟區(qū)飲茶和應(yīng)用氟化物防齲是目前最廣泛和有效的手段

在缺氟地區(qū)齲齒發(fā)生嚴(yán)重，而人工自來水中加氟又存在一定的爭議，因而利用飲茶增加氟元素的吸收，從而預(yù)防齲齒是一種比較好的方法。茶葉含氟量較高，飲茶是人體攝取氟的重要途徑。茶氟可抑制或殺滅致齲變鏈菌，減少牙菌斑沉積，降低 發(fā)生。在許多地方，飲茶已作為一種防齲手段進(jìn)行推廣。當(dāng)然，飲茶應(yīng)結(jié)合地區(qū)氟含量的高低來確定茶的濃度。在低氟區(qū)可飲用濃茶，而在氟含量相對高一些的地區(qū)則應(yīng)飲淡茶為宜。此外，早已有市售的利用氟化物來防齲齒的商品，如小白兔牙膏。

2.2 高氟區(qū)應(yīng)謹(jǐn)慎飲茶

自Kpenkoropckuu于1963年首次報(bào)道了在越南由茶氟引起的氟牙癥流行之后，國外陸續(xù)出現(xiàn)了茶與氟、茶與氟病關(guān)系的報(bào)道。在中國，從80年代中期開始，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了在部分少數(shù)民族地區(qū)流行的氟牙癥和氟骨癥，與當(dāng)?shù)厣贁?shù)民族居民長期飲用高氟含量的磚茶、邊茶等有關(guān)。近年來，四川、新疆、西藏、云南等省份都陸續(xù)出現(xiàn)了有關(guān)地方性氟中毒的調(diào)查研究報(bào)道，除云南外，其他省份的氟中毒報(bào)道大多都與飲茶相關(guān)。

在高氟區(qū)，特別是地氟病病區(qū)，不能飲用濃茶，宜飲用淡茶，甚至于少飲或不飲茶。另外，不宜經(jīng)常飲用原料粗老(如磚茶)等含氟量較高的茶葉;不宜經(jīng)常飲用高氟茶區(qū)自產(chǎn)的茶葉。當(dāng)然可采取措施來降低茶水中的氟含量，如四川省衛(wèi)生防疫站發(fā)現(xiàn)小粒脛骨碳有明顯的降氟效果。用紗布包裝除氟劑與磚茶共煮，結(jié)果使茶水中氟含量由2.93 mg/L降至1.54 mg/L，降幅達(dá)45%，能使攝氟量明顯下降［6］。

因此，只有在了解云南茶葉中氟含量水平的前提下，才能夠做到趨利避害，科學(xué)合理地指導(dǎo)茶葉生產(chǎn)和飲用茶葉。

3 云南茶葉中氟含量的研究現(xiàn)狀

3.1 云南茶葉含氟量研究概況

茶業(yè)是云南的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，近年來“云茶”的品牌價(jià)值得到了較大提升，是繼“云煙”和“云花”之后云南的又一特色支柱產(chǎn)業(yè)。據(jù)調(diào)查了解，云南雖然是產(chǎn)茶大省，產(chǎn)茶歷史也比較悠久，但是在茶葉中礦質(zhì)元素含量的研究報(bào)道方面還不多見，尤其是對氟的研究?，F(xiàn)在已有的資料中更多是對普洱茶、磚茶含氟量的研究分析，而對其他茶類中氟的研究報(bào)道不多。

茶樹富含氟，其含氟量比一般植物高十倍至幾百倍［7］。呂毅等人的研究結(jié)果證明，云南茶區(qū)所產(chǎn)的綠茶、紅茶、普洱茶等茶類的氟含量均較低。不同茶類相互比較而言，綠茶、紅茶、白茶的氟含量較低，烏龍茶及花茶居中，除云南普洱茶和廣西六堡茶之外，一般黑茶中的含氟量都較高。這一研究結(jié)果為不同保健茶需求及保健茶開發(fā)的原料選擇提供了科學(xué)依據(jù)。

3.2 云南茶葉中氟的來源研究

氟是自然界中最活潑的一種循環(huán)元素，它廣泛存在于礦物、巖石、土壤、空氣、水體及動(dòng)植物體內(nèi)。而茶樹是富聚氟能力很強(qiáng)的植物，素有氟“聚集體”之稱。茶葉中氟的來源主要有以下幾個(gè)方面:

3.2.1 茶園土壤中的氟 茶樹通過根系從土壤中吸收氟，經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)運(yùn)最終積累在茶樹葉片中，特別是葉尖和葉緣部位。據(jù)報(bào)道，世界土壤含氟量(全氟)范圍為0～184000 μg/g，我國土壤含氟量上限為 4000 ～6000 μg/g，一般為 50 ～500 μg/g，云南土壤含氟量范圍尚無有關(guān)具體報(bào)道。茶樹吸收土壤中的氟元素，并逐漸富集(表1)，因此茶葉中的氟含量和土壤中的氟含量有明顯的相關(guān)性。

表1 不同葉齡的茶氟含量和土壤中水溶性氟含量［8］(mg/kg)

從上表1數(shù)據(jù)可見，13個(gè)茶園土壤水溶性氟含量有顯著差異，含量范圍為0.71～6.78 mg/kg，并且茶葉中的氟含量與土壤中水溶性氟含量關(guān)系密切，尤其是老葉和成葉中氟含量隨土壤水溶性氟的增加呈增加趨勢;而嫩葉中氟含量隨土壤中水溶性氟增加也呈增加趨勢，但相關(guān)性不顯著，這種差異可能與葉齡不同有關(guān)。老葉和成葉生長時(shí)間較長，氟的累積量較大，而嫩葉生長時(shí)間較短，氟的累積量較低。上表中的數(shù)據(jù)雖然是針對我國主產(chǎn)茶區(qū)的一些省份調(diào)查研究的結(jié)果，但是這種相關(guān)性同樣適用于云南茶園中茶樹對氟的吸收積累特點(diǎn)，即茶樹中氟的吸收累積與土壤中的水溶性氟含量高低有一定的相關(guān)性，特別是老葉和成葉中的相關(guān)性更為顯著。

3.2.2 茶園小區(qū)生態(tài)環(huán)境中大氣環(huán)境中的氟 茶樹在吸收周圍空氣中C、H、O、N等元素進(jìn)行光合作用構(gòu)造細(xì)胞的同時(shí)，也會(huì)吸收大氣中的其他氣體，如氟化氫。云南茶區(qū)的部分居民以煤為燃料做飯、取暖、烘烤糧食，有些茶廠以石煤為燃料加工茶葉，煤中的氟因而大量散發(fā)于周圍空氣中，污染茶葉等食品及微域小氣候，局部空氣中含氟量可達(dá)0.32 mg/m3。大量氟化物主要是氟化氫，可隨茶樹葉片氣孔或水孔進(jìn)入茶樹體內(nèi)，順著木質(zhì)部導(dǎo)管向葉片尖端和邊緣部分移動(dòng)，逐漸積累，并與葉片組織內(nèi)的鈣質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶性的含氟物質(zhì)，沉淀于局部。

由于云南大葉種茶樹的葉大而薄，葉質(zhì)柔軟，海綿組織發(fā)達(dá)，細(xì)胞排列疏松，細(xì)胞間隙大，有利于增加細(xì)胞與氣體的接觸面及氣體的擴(kuò)散，因而比其他品種更易于吸收大氣中的氟。一旦茶園大氣環(huán)境中含有大量的氟化物，那么就會(huì)使得茶樹吸收較多的氟，從而導(dǎo)致茶葉中氟的含量升高。

3.2.3 降水和茶園灌溉用水中的氟 云南茶區(qū)分布較廣，茶園面積較大，且大部分都分布于山區(qū)、半山區(qū)，無灌溉條件，因此受灌溉用水的影響較小，主要是受降水影響。大氣中的氟及氟化物會(huì)溶解于降水中而通過降水進(jìn)入土壤，引起土壤中氟含量的升高，進(jìn)而造成茶氟的來源之一。特別是一些水泥廠、燒石煤為動(dòng)力的茶廠等附近的茶園，受到的影響就會(huì)更大些。

3.2.4 茶園生產(chǎn)管理?xiàng)l件的影響 據(jù)調(diào)查，在云南茶園土壤的管理中，都有施用磷肥的習(xí)慣，其所產(chǎn)茶葉含氟量受土壤水溶性含氟量的影響較為明顯。因?yàn)榱追蕪S的原料主要是含氟磷灰石［3Ca(PO4)2.CaF2］，含氟量可達(dá)4%。此外，在茶葉加工中不同的機(jī)器設(shè)備也會(huì)影響茶葉中的氟含量;不同的水溫處理揉捻葉時(shí)，其氟含量也會(huì)隨時(shí)間延長而變化顯著。

4 云南茶葉中氟含量的測定

茶葉含氟量的檢測方法主要有氟離子選擇電極法、比色法、離子色譜法、液相色譜法和氣相色譜法這五種檢測方法。每一種檢測方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。本試驗(yàn)主要采用“氟離子選擇電極法”來測定調(diào)查中所抽取茶樣中的氟含量。

4.1 試驗(yàn)材料

4.1.1 調(diào)查樣品的來源 根據(jù)不同產(chǎn)地、不同茶類、不同級別對云南市售的商品茶進(jìn)行隨機(jī)抽樣共56份。這些茶樣主要是選取云南思茅、西雙版納、保山、臨滄、德宏等茶區(qū)的綠茶、普洱茶(生茶和熟茶)、紅茶及野生茶等地。樣品的收集采用的是隨機(jī)抽樣的取樣方法，同時(shí)盡量兼顧不同茶類以及不同級別。

4.1.2 主要設(shè)備及試劑 氟電極;232型飽和甘汞電極;PHS－2型酸度計(jì);磁力加熱攪拌器。

3 M乙酸鈉溶液;0.75 M檸檬酸鈉溶液;氟標(biāo)準(zhǔn)溶液;總離子強(qiáng)度緩沖液(TSAB);1 N鹽酸溶液。

4.2 步驟及方法

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備 取0.1 mg/ml的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05 ml、0.1 ml、0.3 ml、0.5 ml、0.7 ml、1 ml分別置于一組50 ml容量瓶中，各加檸檬酸緩沖液10 ml，加水定容，搖勻后測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1)。

圖1 茶葉中氟含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.2.2 測定方法 將氟電極和232型飽和甘汞電極與校正好的PHS-2型酸度計(jì)的負(fù)極和正極相連接。電極插入盛有水的玻璃杯中，杯中放有外套聚乙烯管的磁棒，在電極攪拌下，靜態(tài)讀數(shù)平衡電位值，更換2～3次水，待電位值達(dá)340 mV以上時(shí)即可測定試液和標(biāo)準(zhǔn)液的平衡電位值。以各標(biāo)準(zhǔn)液的電極電位為縱坐標(biāo)，氟離子濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。如下:

表2 茶葉中氟含量標(biāo)準(zhǔn)溶液及電極電位

5 云南茶葉中氟含量測定結(jié)果分析

根據(jù)調(diào)查測定出來的各茶樣中氟含量的結(jié)果，分別統(tǒng)計(jì)分析云南茶區(qū)不同茶類，不同產(chǎn)地及不同級別的茶葉中氟含量的差異顯著性。

5.1 云南茶區(qū)不同茶類的氟含量比較

表3 云南茶區(qū)不同茶類的茶葉氟含量情況統(tǒng)計(jì)表(mg/kg)

從表3統(tǒng)計(jì)的調(diào)查結(jié)果看，云南主產(chǎn)茶類中，紅茶的氟含量最低，普洱茶的最高，居于二者之間的是綠茶和花茶，且四類茶葉中氟含量的平均值差異較大。這與制茶過程中所選用的鮮葉原料有關(guān)。普洱茶中的大部分產(chǎn)品所選用的鮮葉原料都更為成熟一些，所以含氟量自然就更高一些。

5.2 云南不同茶區(qū)的茶含氟量比較

表4 云南不同產(chǎn)茶區(qū)的茶含氟量統(tǒng)計(jì)表(mg/kg)

從上表4中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，云南不同茶區(qū)所產(chǎn)各類茶的氟含量平均值差異顯著。西雙版納茶區(qū)的茶葉中氟含量最高，思茅茶區(qū)、臨滄茶區(qū)和德宏茶區(qū)的茶葉中氟含量次之，保山茶區(qū)的茶葉氟含量偏低一些。

5.3 云南茶區(qū)不同級別(不考慮茶類)茶的含氟量比較

表5 云南不同級別茶葉的氟含量(不考慮茶類)(mg/kg)

表5中的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)說明，如果不考慮茶類，僅僅考慮級別的話，云南茶葉中測得的氟含量有這樣的變化規(guī)律，即由高級別茶向低級別茶遞增，與茶樹對氟吸收累積的特性是一致的，即越是幼嫩的芽葉制成的茶中氟含量越低，反之，越是成熟的葉片制出的茶中氟含量就越高。

6 結(jié)語

根據(jù)本次對56個(gè)云南不同茶區(qū)茶樣的測定結(jié)果來看，所抽樣調(diào)查的茶葉中氟含量在茶區(qū)間有顯著差異;不同茶類間比較氟含量，以普洱茶類最高，其次是綠茶，紅茶和花茶居于二者之間;不同級別的茶類中氟含量都是高級別的茶較低，低級別的茶最高，中檔茶居于二者之間。同時(shí)也證明了茶葉中氟含量與茶葉品質(zhì)呈負(fù)相關(guān)的趨勢?？傮w上來說，云南省的茶葉氟含量均在我國國家標(biāo)準(zhǔn)(NY659-2003中氟化物≤200 mg/kg)范圍內(nèi)，是安全的。

目前云南的茶葉生產(chǎn)廠家較多，有些茶類的標(biāo)準(zhǔn)難于控制，各類茶葉中氟的含量不一。茶葉是一種高氟植物［9］，從現(xiàn)在開始應(yīng)該對茶葉中的氟含量引起重視，做到防患于未然。對于氟含量偏高的茶葉及相關(guān)茶區(qū)，可通過宣傳科學(xué)的飲茶方式;改進(jìn)原料，合理添加降氟試劑，并結(jié)合加工(或精加工)過程中的拼配工序;同時(shí)改良土壤，合理施肥，改善茶園大氣環(huán)境等一些措施，從根本上降低茶葉、土壤及大氣環(huán)境中的可溶性氟含量到一個(gè)適宜的水平，以預(yù)防或降低茶葉中的氟對人體的傷害。

1 程啟坤，江和源編著.茶的營養(yǎng)與保健.浙江攝影出版社，2005.

2 陳宗懋.茶.微量元素.人體健康.茶葉文摘，1990，(4):1－10.

3 黃存仁，邵光敏.淺議茶葉氟含量與人體健康.貴州茶葉，1999，100(4):38.

4 張凌云，陳瑞鴻，曹順愛，梁月榮.茶葉中氟的研究進(jìn)展.茶葉，2002，28(1):11 －13.

5 李鈺聲，微量元素氟的RDA背景資料.營養(yǎng)健康新觀察，2003，(2).

6 陳志剛，張 捷，陳玉紅，茶氟概論.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，34(4):688－689.

7 駱少君主編.飲茶與健康.中國農(nóng)業(yè)出版社，2007.

8 謝忠雷，丘立民，董德明，包國章，王俊英.茶葉中氟含量及其影響因素.吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21(2):81－84.

9(日)山縣登著，紫之芳譯.微量元素(第1版).北京:人民衛(wèi)生出版社，1983，218.