王百軍，倪貴峰

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500）

核殼型無皂苯丙乳液的合成及性能研究

王百軍，倪貴峰

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500）

采用核殼-無皂乳液聚合技術(shù),以丙烯酸丁酯為核，苯乙烯為殼,合成了具有高穩(wěn)定性的聚（苯乙烯/丙烯酸丁酯）乳液.同時，還對不同配方的乳液及其涂膜的綜合性能進行了研究，總結(jié)了組成與性能之間的關(guān)系；考察了引發(fā)劑濃度、齊聚物濃度以及反應(yīng)溫度對乳液性能的影響.通過單因素的分析，確定了各因素的最佳配比，硬軟單體比例為St/BA=70/30，其中齊聚物MMA/AA=6/1，齊聚物的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的6.0%，在殼聚合中AA占單體總量的5.0%，引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.4%，交聯(lián)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.5%.制得的乳液綜合性能良好.

核殼結(jié)構(gòu)；無皂乳液；苯丙乳液；制備

苯丙乳液具有較高的耐水性、保色性和抗污性等特點，主要用作膠粘劑、建筑涂料、地板上光劑、紙張粘合劑、彩砂涂料和皮革涂飾劑等[1].核殼乳液聚合是將核作為種子，然后將殼層單體加到種子聚合物上進行聚合.與傳統(tǒng)乳液相比，核殼型苯丙乳液的抗粘性、耐水性、力學性能均有一定程度的改善[2，3].無皂乳液聚合是在反應(yīng)過程中不加乳化劑或僅加微量乳化劑的乳液聚合過程[4，5].采用無皂乳液聚合，可以一次合成尺寸在0.1微米以上的單分散性高純度聚合物微粒，再進一步通過核殼聚合方法，不僅可以獲得更大尺寸的單分散性微粒，還可以給微粒賦予各種性能[6，7].本文以丙烯酸丁酯為軟單體，以苯乙烯為硬單體，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯為改性單體，制備核殼型無皂苯丙乳液.

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥器（上海一恒科技有限公司）；涂-4粘度計（上海冒吉地質(zhì)儀器有限公司）；SHB-ⅢS循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；EL204電子天平（梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司）；丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，上海凌峰化學試劑有限公司；丙烯酰胺，十二烷基硫酸鈉，上?；瘜W試劑有限公司，以上均為化學純；過硫酸鉀，氫氧化鈉，分析純，上海中堅化學試劑有限公司；蒸餾水，自制.

1.2 乳液制備到

1.2.1 齊聚物的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計以及滴液漏斗的250mL三口瓶中加入蒸餾水、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸混合單體及少量的十二烷基硫酸鈉，開動攪拌器，攪拌速度不宜太快，用恒溫水浴加熱至65-80℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，保持溫度不變反應(yīng)1.0h.降溫至35℃左右，加入質(zhì)量分數(shù)為5.0%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0左右.

1.2.2 核層聚合

在250ml的四口燒瓶中加入蒸餾水，齊聚物和核層單體丙烯酸丁酯、引發(fā)劑過硫酸鉀以及少量的交聯(lián)劑，加溫至75-90℃，反應(yīng)至無單體回流時，在1.5-2.0h內(nèi)滴加完剩余的單體和引發(fā)劑.滴加完畢后，升溫至90-95℃保持反應(yīng)1.0-1.5h，降溫至室溫得種子乳液.

1.2.3 殼層聚合

在制得的種子乳液中加入殼層單體苯乙烯和引發(fā)劑，并加入少量的丙烯酸單體，使反應(yīng)溫度保持在85℃，當無單體回流時，在2.0h內(nèi)滴加完剩余單體和引發(fā)劑.單體滴加完畢后，升溫至95℃保持反應(yīng)2.0h.降溫至室溫，取料，得到均相的核殼無皂苯丙乳液，裝瓶保存.

1.3 性能測試

（1）固含量:按GB1725-89法測定.

（2）粘度：按GB/T1723-1993法測定.

（3）貯藏穩(wěn)定性：將乳液在室溫下密閉放置，記錄乳液保持其性能的時間.

（4）稀釋穩(wěn)定性:將乳液用蒸餾水稀釋至固含量約為3.0%，再將稀釋后的乳液倒入試管中，密封放置72h后，觀察乳液的分層沉降情況，不分層或僅微量分層視為通過，分層明顯視為不通過.

（5）涂膜吸水率：將乳液倒入培養(yǎng)皿成膜，靜置7天，于涂膜厚薄均勻后，裁剪下3cm×3cm大小的涂膜，用蒸餾水洗凈，放在表面皿中，再放在烘箱中，50℃下烘干7.0h.取出放于干燥器中冷卻至室溫，稱重.然后放入蒸餾水中浸泡24h，取出后用濾紙輕輕擦干，稱重，求吸水率.

吸水率=（W2-W1）/W1×100%

其中：W1是涂膜干燥后的重量，W2是吸水后的重量.

（6）涂膜耐水性：將乳液涂布在玻璃杯壁上，50℃烘干成膜，將涂膜在水中浸泡，直到涂膜鼓泡或發(fā)白為止，記錄涂膜泛白的時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 齊聚物配比對乳液性能的影響

在保持苯乙烯（St）/（丙烯酸丁酯（BA）+齊聚物）=70/30等條件不變的情況下，研究齊聚物配比對乳液性能的影響.由表1可知，齊聚物的配比對乳液性能有很大的影響，隨著甲基丙烯酸甲酯（MMA）與丙烯酸（AA）比例的減小，乳液的稀釋穩(wěn)定性變好，但涂膜吸水率增加，乳液粘度也增加，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用.綜合考慮，本實驗采用MAA/AA= 6/1的配方為宜.

表1 齊聚物配比對乳液性能的影響

2.2 齊聚物濃度對乳液性能的影響

齊聚物的濃度直接影響乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒子的大小和涂膜的性能.由表2可以看出，隨齊聚物濃度增大，乳液中凝聚物變少，乳液外觀變好，但粘度變大，涂膜吸水率提高，使得涂膜耐水性能變差.這是因為在乳液聚合中，齊聚物的作用相當于乳化劑，齊聚物用量多，聚合物粒子變細但涂膜吸水性增加不利于使用.綜合考慮，本實驗采用齊聚物的用量為單體總質(zhì)量的6.0%.

2.3 引發(fā)劑濃度對乳液性能的影響

過硫酸鉀是水溶性引發(fā)劑，其用量對乳液聚合有較大的影響.從表3中可以看出，在齊聚物聚合階段，隨著引發(fā)劑的用量增加，乳液的粘度明顯增大，超過一定濃度后開始降低.而在核和殼聚合階段，當引發(fā)劑濃度達到0.4%后，隨著引發(fā)劑濃度的增加，聚合物粘度增長緩慢.同時，隨引發(fā)劑用量增加，凝聚物減少.本實驗采用在齊聚物聚合階段引發(fā)劑的量占單體總量0.5%；在核聚合階段引發(fā)劑的量占單體總量0.4%；在殼聚合階段引發(fā)劑的量占單體總量0.4%.

表2 齊聚物濃度對乳液性能的影響

表3 引發(fā)劑濃度對乳液性能的影響

2.4 核殼單體比例對乳液性能的影響

在保持單體總量不變的前提下，以丙烯酸丁酯（BA）為核單體，苯乙烯（St）為殼單體，進行無皂乳液聚合.由表4可知，丙烯酸丁酯的增加使聚合物柔韌性變好，但用量過多會使涂膜表面發(fā)粘，同時耐水性降低.苯乙烯用量的增加使涂膜表面硬度增大且致密，而聚合物自身的內(nèi)聚力也增大，從而使耐水性提高；但苯乙烯過多，會使聚合物自身的內(nèi)聚力過大，在室溫下難以成膜，硬度上升.綜合考慮，本實驗采用St/BA單體比例為70/30.

2.5 殼層丙烯酸含量對乳液性能的影響

丙烯酸是一種親水性單體，既可溶于水相又可溶于油相，可以明顯抑制凝膠的產(chǎn)生，改善貯存穩(wěn)定性.由表5可知，丙烯酸在聚合體系中不僅僅提供一個酸性環(huán)境，對粘度也有較大影響，粘度隨丙烯酸用量的增加而增大.同時發(fā)現(xiàn)，丙烯酸加入量變大，乳液涂膜的吸水率也增加，從而導(dǎo)致其耐水性能下降.綜合考慮，本實驗在殼聚合中采用AA占單體總量的5.0%.

2.6 反應(yīng)溫度對乳液粘度的影響

由表6可知，在齊聚物聚合和核聚合兩階段隨溫度的升高，乳液粘度先升高后降低.這是因為溫度升高使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，乳液的粘度也隨之增大，但溫度過高，引發(fā)劑分解加速，鏈增長變快，粘度也降低.在殼聚合階段，由于乳膠粒子數(shù)穩(wěn)定，乳液粘度上升隨著溫度的上升較快，后緩慢上升.本實驗采用齊聚物聚合階段溫度為75℃，核聚合階段溫度為80℃，殼聚合階段溫度為85℃. 2.7核層交聯(lián)劑用量對乳液性能的影響

在共聚物主鏈上引入少量交聯(lián)劑丙烯酰胺鏈節(jié)，能提高乳液耐水性.由表7可以看出，隨著核層丙烯酰胺的增加，乳液粘度稍有增加，由于交聯(lián)發(fā)生在核層，所以對粘度的影響并不顯著.同時丙烯酰胺的增加優(yōu)化了乳液聚合體系的穩(wěn)定性，并使吸水率下降，即耐水性提高.但隨著丙烯酰胺用量的增大，涂層的脆性增加.本實驗采用交聯(lián)劑占單體總量的0.5%.

表4 核殼單體比例對乳液性能的影響

表5 殼層丙烯酸含量對乳液性能的影響

表6 反應(yīng)溫度對乳液粘度的影響

表7 核層交聯(lián)劑用量對乳液性能的影響

3 結(jié)論

（1）本文通過核殼聚合的方法，合成了無皂苯丙乳液，然后通過交聯(lián)劑丙烯酰胺對乳液性能進一步優(yōu)化，制成的乳液固含量高，成膜性、耐水性、粘度及乳液外觀等綜合性能良好.

（2）通過單因素分析，確定了本乳液的最佳工藝條件為：硬軟單體比例為St/BA=70/30，其中齊聚物MMA/ AA=6/1；齊聚物的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的6.0%，在殼聚合中AA占單體總量的5.0%；引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.4%，交聯(lián)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.5%.

[1]曹同玉，胡金生.乳液聚合的原理、性能及其應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社，1997：408-415.

[2]王百軍，石建東，盛乃東.核殼型苯丙乳液的制備與交聯(lián)改性研究[J].常熟理工學院學報，2008，22:82-86.

[3]王瑩，于雄，張鵬.半連續(xù)法制備核殼型苯丙聚合物乳液的研究[J].四川理工學院學報（自然科學版），2006，19（5）:26-28.

[4]郝海涓，郝廣杰，郭天瑛，等.MMA/BA/AA/HEMA無皂乳液體系的合成與性能表征[J].離子交換與吸附，1999，15（6）: 453-459.

[5]Chen S A，Chang H S.Kinetics and Mechanism of Emulsifier-free Emulsion Polymerization[J].J Polym Sci Polym Chem Ed，1990，28（9）:2547-2561.

[6]王金剛，張書香，孫昌梅，等.高固含量無皂乳液的制備及應(yīng)用研究進展[J].濟南大學學報（自然科學版），2001，15（4）: 348-351.

[7]唐廣糧，郝廣杰，宋謀道，等.離子型共聚單體用于高固含量無皂乳液聚合的研究[J].高分子學報，2000（3）:267-270.

Preparation and Properties of Core-Shell and Soap-Free Styrene Acrylate Emulsion

WANG Bai-jun,Ni Gui-feng
(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

A composite core-shell and soap-free poly(styrene/buty1acylate)P(St/BA)emulsion with high stabili?ty was studied in this paper，in which the poly(buty1acrylate)was the core and the poly(styrene)was the shell. The influence of monomer components on synthetic properties of the emulsion and its coating was researched. The influence factors to the performance of the emulsion in different concentration of initiator and oligomer were investigated.This paper also studied the effect of temperature on the property of the emulsion.The best dosage of various factors was gained by the single analysis of various factors.There were as follows:the ratio of“soft”monomers and“stiff”monomers(St/BA)was 70/30,MMA/AA was 6/1,oligomer was 6.0%,AA in the shell was 5.0%，initiator was 0.4%,and crosslinker was 0.5%.

core-shell structure;soap-free emulsion;styrene-acrylate emulsion;preparation

TQ316.33

A

1008-2794（2011）08-0056-05

2011-06-28

王百軍（1975－），男，內(nèi)蒙古赤峰市人,常熟理工學院化學與材料工程學院副教授，碩士，研究方向：精細化工及藥物提取分離.