郭 靜，邢 棟，范 競(jìng) 男，管 福 成

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

熱塑性聚合物(TP)/TP原位微纖化共混物是新近發(fā)展起來(lái)的具有很大發(fā)展?jié)摿Φ牟牧希c宏觀纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是通用塑料高性能化的一種新途徑。一直以來(lái)，對(duì)TP/TP原位微纖共混物的研究主要集中在PET/PE、PC/PE、PC/PP、PP/PA6、PP/PA66和PP/PET上[1-4]。對(duì)于PP/PPS原位微纖共混物的研究才剛剛開(kāi)始[5-6]。原位微纖共混物可以通過(guò)兩種方法制得，第一種方法是“熔融—擠出—固相拉伸—退火”法，即將兩種具有不同熔融溫度的不相容熱塑性塑料擠出共混，然后對(duì)擠出物進(jìn)行冷拉，使兩相取向，最后在兩組分熔點(diǎn)間的溫度進(jìn)行退火，使作為基體的低熔點(diǎn)組分分子鏈解取向，而作為分散相的高熔點(diǎn)組分的取向相結(jié)構(gòu)得到保持；第二種方法是“ 熔融—擠出—熱拉伸—淬火”方法，即將兩種聚合物熔融擠出，在未固化前對(duì)熔體進(jìn)行熱拉伸，使高熔點(diǎn)組分形成纖維，最后淬冷使纖維保持下來(lái)。本研究以PP作為基體，以PPS為成纖組分，通過(guò)熔融擠出拉伸的方法來(lái)制備PP/PPS原位微纖共混物，研究了原位微纖共混物的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

聚丙烯(PP)-T30S，熔融指數(shù)0.76 g/min(190 ℃)，中國(guó)石油大連石化公司；聚苯硫醚(PPS)-301s，熔融指數(shù)3 g/min(295 ℃) ，日本寶理有限公司。

1.2 聚丙烯/聚苯硫醚原位微纖共混物的制備

將PPS在140 ℃下真空干燥12 h，然后將PPS與PP按比例混合，并通過(guò)螺桿擠出機(jī)中熔融擠出。螺桿擠出機(jī)的直徑為20 mm,長(zhǎng)徑比25，從料斗到出料口螺桿各區(qū)溫度分別為260、280、280 ℃。從擠出機(jī)里出來(lái)的物料在40 ℃的水中冷卻拉伸,得共混物。

1.3 結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

1.3.1 SEM測(cè)試

將“1.2”制備的共混物經(jīng)液氮冷卻脆斷，采用日本電產(chǎn)公司生產(chǎn)的JFC-1600型離子濺射儀對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，然后采用JSM-6460LV掃描儀對(duì)樣品斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 結(jié)晶形態(tài)測(cè)試

將“1.2”制備的共混物切成厚度為0.5～1.0 mm薄片，用兩個(gè)玻璃薄片夾住并升溫到220 ℃，恒溫2 min后迅速降溫到100 ℃，恒溫結(jié)晶10 min，用偏光顯微鏡觀察結(jié)晶形態(tài)。

1.3.3 DSC測(cè)試

用瑞士梅特勒有限公司生產(chǎn)的DSC-2C型差示掃描量熱儀測(cè)試共混物熱性能，測(cè)試條件溫度范圍為-20～295～-20 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 熱變形溫度測(cè)試

用長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WKW-300型熱變形維卡溫度測(cè)定儀測(cè)試共混物的熱變形溫度。測(cè)試條件參照GB 1633—1979進(jìn)行。傳熱介質(zhì)，硅油；變形量，1 mm；起始溫度，30.0 ℃；終止溫度，260.0 ℃；砝碼重量，(50±0.5) N。

1.3.5 硬度測(cè)試

用吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司研制的塑料球壓痕硬度測(cè)定儀TQY-1測(cè)試材料的硬度。測(cè)試條件為：壓頭為5 mm，加載力值為358 N。

1.3.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

美國(guó)TA儀器有限公司生產(chǎn)DMA-Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀進(jìn)行測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件為單薄膜拉伸，振幅20，頻率1 Hz，溫度從30 ℃升到150 ℃，升溫速率3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PPS原位微纖共混物的形態(tài)

由圖1可見(jiàn)，PP/PPS共混物呈單向連續(xù)兩相結(jié)構(gòu)，其中PP為連續(xù)相，PPS為分散相隨機(jī)分布在PP基體中。PPS在PP基體中以微纖和球形顆粒兩種形態(tài)存在。PPS微纖是經(jīng)過(guò)拉伸而形成，而球形粒子是未經(jīng)過(guò)拉伸的PPS。由圖1還可以看出，隨著PPS含量的增加，微纖和球形粒子的直徑有增大的趨勢(shì)。

m(PP)/m(PPS)=80/20

m(PP)/m(PPS)=80/20

m(PP)/m(PPS)=70/30

m(PP)/m(PPS)=70/30

2.2 PP/PPS原位微纖共混物的結(jié)晶形態(tài)

由圖2可見(jiàn)，PPS微纖誘導(dǎo)生成了球晶，而并沒(méi)有其他學(xué)者提到的橫晶[7]。這是由于在共混物中，球晶生長(zhǎng)充分，足夠跨越微纖之間的距離，覆蓋了微纖。從圖中還能看出，隨著PPS含量的增加，球晶的半徑也隨之增大。這說(shuō)明PPS對(duì)PP有異相成核作用，可在共混物中誘導(dǎo)PP結(jié)晶。當(dāng)PPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%的時(shí)候，球晶的半徑變小。同時(shí)，球晶的形態(tài)也發(fā)生了變化，這可能是和微纖的不均勻分散有關(guān)。

m(PP)/m(PPS)=90/10

m(PP)/m(PPS)=80/20

m(PP)/m(PPS)=70/30

m(PP)/m(PPS)=60/40

2.3 PP/PPS原位微纖共混物的熱性能

由圖3(a)可見(jiàn)，共混物在128～131 ℃處有一個(gè)放熱峰，且隨著PPS含量的增加，冷結(jié)晶溫度略有提高，放熱峰是PPS的冷結(jié)晶峰，結(jié)晶溫度提高的原因是柔韌的PP分子在體系中含量減少，其對(duì)PPS增塑作用降低，PPS分子運(yùn)動(dòng)能力下降，需要較高的溫度才能完成分子重排并產(chǎn)生結(jié)晶。共混物在166～167和280～284 ℃處有2個(gè)吸熱峰,分別對(duì)應(yīng)PP和PPS的熔融溫度。PP的熔融溫度與PPS含量關(guān)系不大，但PPS的熔融溫度隨著PP的增加略有降低。PP的熔融溫度沒(méi)有大的變化的原因是當(dāng)共混物中PPS的含量較少時(shí)，PP是連續(xù)相，PPS為分散相，PPS的熔融溫度和結(jié)晶度都比PP的高，抵消了PPS以雜質(zhì)形式對(duì)PP熔融溫度的影響。PPS的熔融溫度隨PP含量增加而略有降低的原因是PP中部分分子參與了PPS的結(jié)晶過(guò)程， 降低了PPS分子間的作用力，增大了PPS晶體的熵值，根據(jù)Tm=ΔH/ΔS可知PPS熔點(diǎn)降低。

由圖3(b)可見(jiàn)，共混物在236～239和120～121 ℃處有2個(gè)放熱峰，分別對(duì)應(yīng)PP和PPS的結(jié)晶峰?？梢钥闯?，當(dāng)PPS含量增加的時(shí)候，PP的起始結(jié)晶溫度提高。PPS含量的多少對(duì)最高結(jié)晶溫度的影響不大。這表明較低的過(guò)冷度即能導(dǎo)致PP的結(jié)晶，PPS起到異相成核劑的作用。當(dāng)PPS含量增加時(shí)，PPS的結(jié)晶溫度提高。這表明部分PP有助于PPS結(jié)晶，且導(dǎo)致了PPS結(jié)晶溫度的降低。

(a) 升溫

(b) 降溫

Fig.3 DSC curves of PP/PPS in-situ microfibrillar composites

2.4 PP/PPS原位微纖共混物的熱變形溫度

由圖4可見(jiàn)，PP/PPS原位微纖共混物的熱變形溫度比PP高10 ℃以上，且隨著PPS含量的增加熱變形溫度有提高的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?1) PPS對(duì)PP有誘導(dǎo)結(jié)晶作用，其存在使PP的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度提高，非晶區(qū)減小，材料變形需要更多的能量；(2)PPS本身有較好的耐熱性(玻璃化溫度高于95 ℃，熔點(diǎn)285 ℃)，其存在可以分散部分熱量；(3)部分PPS 以微纖形式分散在PP基體中，微纖間相互纏結(jié)限制了PP的分子運(yùn)動(dòng)。

2.5 PP/PPS原位微纖共混物的硬度

圖4可見(jiàn)，隨著PPS含量的增加，共混物的硬度在不斷增加。這一方面是因?yàn)镻PS的誘導(dǎo)結(jié)晶作用使PP有較好的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度；另一方面是因?yàn)镻PS本身具有剛性鏈結(jié)構(gòu)，其屈服模量較高，與PP共混后受到靜態(tài)載荷時(shí)表現(xiàn)出比純PP基體更大的硬度。此外，微纖的形成也在一定程度上提高共混物的承載能力。

圖4 PP/PPS共混物的熱變形溫度和硬度

Fig.4 Thermal deformation temperature and hardness for the PP/PPS composite

2.6 PP/PPS原位微纖共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖5給出了PP/PPS原位微纖共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析。通常認(rèn)為損耗因子tanδ的峰值對(duì)應(yīng)玻璃化溫度。

由圖5(a)可見(jiàn)，共混物有一個(gè)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)的是PP/PPS共混物中PPS的玻璃化溫度，其大小與共混物構(gòu)成有關(guān)，如表1所示。眾所周知，共混物的體積分為兩個(gè)不同的部分：一個(gè)是共混物中所有分子的總體積，通常被稱(chēng)為占有體積Vo，另外一個(gè)被稱(chēng)作自由體積Vf，相當(dāng)于所有分子間的間隙。當(dāng)PPS和PP共混的時(shí)候，PP對(duì)PPS有兩種作用：一是部分PP分子進(jìn)入PPS鏈段的空間中來(lái)增加Vf和增強(qiáng)PPS鏈段的柔順性，使得玻璃化溫度有所降低；二是PPS和PP有強(qiáng)烈的相互作用，限制了PPS鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，這種強(qiáng)烈的相互作用使PPS熱運(yùn)動(dòng)困難，并且導(dǎo)致了玻璃化溫度的升高。綜合作用的結(jié)果使共混物玻璃化溫度的隨PPS含量增加有最大值。

(a)

(b)

(c)

圖5 PP/PPS原位微纖共混物的tanδ、損耗模量和儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系曲線

Fig.5 tanδ, loss modulus and storage modulus vs temperature for the PP/PPS composites

表1 PP/PPS原位微纖共混物的θg

由圖5(b)可見(jiàn)，PP/PPS原位微纖共混物的損耗模量隨著溫度的升高而降低，但是在一個(gè)特定的區(qū)域內(nèi)，損耗模量有一個(gè)峰值，峰值隨著PPS含量的增加而提高。這是由于在共混物中，PPS分散在PP基體中能夠形成相界面，使得PPS和PP表面的摩擦力增強(qiáng)，在交變應(yīng)力作用下，其導(dǎo)致?lián)p耗模量的提高。

由圖5(c)可見(jiàn)，共混物的損耗模量隨溫度的升高而降低，PPS的含量對(duì)其的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律。

3 結(jié) 論

通過(guò)熔融擠出拉伸冷卻的方法制得PP/PPS原位微纖共混物。發(fā)現(xiàn)在共混物中有微纖形成。PPS微纖對(duì)PP有異相成核作用，可在共混物中誘導(dǎo)PP結(jié)晶。

隨著PPS含量增加，PP的初始結(jié)晶溫度提高，而PP的熔融溫度變化不大。隨著共混物中PPS的含量增加，PPS的熔融溫度和結(jié)晶溫度都有所提高。

將PPS混入PP基體中使得共混物的熱變形溫度和硬度都提高。

PP/PPS原位微纖共混物的θg為95～100.7 ℃。在一定的溫度時(shí)，共混物的損耗模量有峰值，而且隨著PPS含量的增加，峰值會(huì)有所提高。PPS的含量對(duì)共混物儲(chǔ)能模量的影響規(guī)律不甚明顯。

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