氣相色譜法測定蔬菜水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅?/h1>
2010-09-13 03:57:50周艷明
食品科學(xué) 2010年10期
周艷明，忻 雪，胡 睿
(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)分析測試中心，遼寧 沈陽 110161)
氣相色譜法測定蔬菜水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅?/p>
周艷明，忻 雪，胡 睿
(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)分析測試中心，遼寧 沈陽 110161)
建立測定蔬菜和水果中三氯殺螨醇農(nóng)藥殘留的氣相色譜方法。選擇10種蔬菜、水果樣品，經(jīng)丙酮正己烷混合試劑提取后，過弗羅里固相萃取柱凈化、堿解，用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，外標(biāo)法定量。通過對該方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行實(shí)驗，三氯殺螨醇的最低檢出限為0.005mg/kg，各水平的添加回收率范圍為70.23%～98.10%，變異系數(shù)為3.21%～10.12%，所建立的蔬菜、水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定方法滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對食品中農(nóng)藥殘留測定的要求。
氣相色譜法；蔬菜；水果；三氯殺螨醇；堿解反應(yīng)
Abstract ：A method using gas chromatography (GC) was established for the determination of dicofol residue in vegetables and fruits. Samples were extracted with a mixture of acetone and n-hexane. The resulting extract was then cleaned up on a Florisil column and treated with a mixture of absolute ethanol and aqueous potassium hydroxide solution. The n-hexane (upper layer) was harvested and washed with 20 g/L aqueous sodium sulfate solution twice prior to the injection into a GC system equipped with an electron capture detector. The external standard method was adopted for dicofol quantification. The figures of merit of the developed method such as sensitivity, accuracy and precision were evaluated. The limit of detection for dicofol was 0.005 mg/kg. Average recoveries for dicofol in 10 species of real samples separately spiked at 3 levels in 10 replicates each were ranged from 70.23%to 98.10%, with a RSD range between 3.21% and 10.12%. This method may satisfy the requirements of the national standards for pesticide residue determination.
Key words：gas chromatography；fruits and vegetables；dicofol；alkaline hydrolysis
三氯殺螨醇又稱開樂散，是一種有機(jī)氯殺螨劑。工業(yè)品為褐色透明油狀液體，微溶于水，能溶于多種有機(jī)溶劑?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在堿性條件下能水解成二氯苯酮和氯仿[1]。該藥為神經(jīng)毒劑，對害螨具有較強(qiáng)的觸殺作用，無內(nèi)吸附性，對成螨、若螨和卵均有效，是我國目前常用的殺螨劑農(nóng)藥，可防治棉花、果樹、蔬菜等作物上的螨類[2]。
三氯殺螨醇日容許攝入量為0.025mg/kg，過多的攝入有致畸作用。其分解慢，施藥一年后在蔬菜、水果中仍有殘留，嚴(yán)重影響蔬菜水果等作物的質(zhì)量[3-5]。目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)中尚無蔬菜水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臋z測方法。本實(shí)驗擬建立測定蔬菜、水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臍庀嗌V方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
蔬菜、水果 市售。
丙酮、正己烷、氯化鈉、無水乙醇、氫氧化鉀、無水硫酸鈉(650℃灼燒4h備用)均為分析純；固相萃取柱(1000mg/6mL)；正己烷(色譜純) Dikma公司；三氯殺螨醇(dicofol)標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99%) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所。
1.2 儀器與設(shè)備
6890N氣相色譜儀[配有電子捕獲檢測器(ECD)及7683B自動進(jìn)樣器] 美國Agilent公司；分析天平(感量0.0001g和0.01g)；KQ-500DB數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；勻漿機(jī)；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠。
1.3 方法
1.3.1 色譜條件
色譜柱：HP-1(30m×0.32mm，0.25μm)；載氣(N2)流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度260℃；檢測器溫度280℃；程序升溫：120℃保持0.5min，以10℃/min的速度升至260℃，保持10min；進(jìn)樣量1μL；不分流進(jìn)樣[6]。
1.3.2 樣品處理
提?。悍Q取10g(精確至0.01g)樣品于100mL三角瓶中，加入丙酮-正己烷(1:1，V/V)20mL，搖勻，在20℃條件下超聲15min，取出上清液過濾，重復(fù)上一步驟，合并濾液，在濾液中加入適量氯化鈉，充分振蕩5min，靜置分層；將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至30mL雞心瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40℃條件下濃縮至1mL。
凈化：將濃縮后1mL濾液通過已用正己烷活化的固相萃取柱，用10mL丙酮-正己烷(1:9，V/V)洗脫，收集洗脫液于雞心瓶中，在40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀下濃縮近干[7-12]。
堿解：用1mL正己烷溶解濃縮殘渣，加入0.5mL無水乙醇和1mL 10mol/L的氫氧化鉀溶液，劇烈振蕩5min，靜置分層，移取上面正己烷相于另一個雞心瓶中，用1mL質(zhì)量濃度為20g/L的硫酸鈉溶液分兩次洗滌，棄去水相。上機(jī)測定。
2 結(jié)果與分析
2.1 堿解條件的優(yōu)化
三氯殺螨醇在氣相條件下很不穩(wěn)定，容易分解成二氯二苯甲酮(DBP)，但分解率不確定，難以瞬間定量分解。三氯殺螨醇在堿性介質(zhì)氫氧化鉀中可完全分解為DBP和三氯甲烷，反應(yīng)方程式為：
在常規(guī)色譜條件下測定三氯殺螨醇的含量必須將其轉(zhuǎn)化成色譜條件下穩(wěn)定的DBP。DBP性質(zhì)穩(wěn)定，氣相條件下不易分解，并含有電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，可用靈敏度高的電子捕獲檢測器(ECD)測定[13]。影響堿解反應(yīng)條件有氫氧化鉀溶液濃度、體積，反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度，本實(shí)驗對這4個條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖1～4。
圖1 氫氧化鉀溶液濃度對堿解反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of potassium hydroxide concentration on the alkaline hydrolysis
圖2 氫氧化鉀溶液加入體積對堿解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of amount of aqueous potassium hydroxide solution on the alkaline hydrolysis
圖3 堿解反應(yīng)與時間的關(guān)系Fig.3 Effect of time on the alkaline hydrolysis
圖4 堿解反應(yīng)與溫度的關(guān)系Fig.4 Effect of temperature on the alkaline hydrolysis
由圖1可知，隨著氫氧化鉀溶液濃度的增大，標(biāo)樣峰面積逐漸增大，當(dāng)濃度大于10mol/L時，峰面積變化很小，因此確定氫氧化鉀溶液的濃度為10mol/L；由圖2可知，當(dāng)氫氧化鉀溶液加入體積為1mL時，反應(yīng)基本完全，當(dāng)加入體積大于1mL時反應(yīng)完全，考慮到用量及環(huán)境問題，最后確定加入體積為1mL；由圖3可知，反應(yīng)時間為10min時，堿解反應(yīng)效率為98%，當(dāng)反應(yīng)時間大于10min時完全反應(yīng)，并且穩(wěn)定，考慮效率因素，最后確定反應(yīng)時間為10min；由圖4可知，當(dāng)溫度低于40℃時堿解反應(yīng)的效率基本相等，當(dāng)溫度高于40℃時堿解反應(yīng)效率降低，說明高溫不利于三氯殺螨醇與氫氧化鉀的堿解反應(yīng)，所以確定反應(yīng)溫度為室溫。
2.2 三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍
以100μg/mL三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再分取標(biāo)準(zhǔn)儲備液用正己烷逐級稀釋成10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。堿解后上機(jī)測定，以峰面積為縱坐標(biāo)(y)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，繪制工作曲線見圖5，其線性方程為y=15245x－90.037，相關(guān)系數(shù)R=1，在10～0.01μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。
圖5 三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of dicofol
2.3 精密度和回收率
在3個濃度點(diǎn)(檢出限0.005mg/kg、最高允許限量0.02mg/kg和5倍限量0.1mg/kg)考察回收率。每種樣品分別做3個濃度添加，每個濃度添加分別做3個平行，按上述方法處理后測定，結(jié)果見表1，可見回收率為70.2%～98.1%，變異系數(shù)為3.21%～10.12%。
表1 回收率與RSD值(n=10)Table 1 Average recoveries for dicofol in 10 species of real samples separately spiked at 3 levels in 10 replicates each
2.4 檢出限
在本實(shí)驗選定的色譜條件下，三氯殺螨醇0.05μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖、葡萄空白樣品色譜圖、葡萄添加0.02mg/kg三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖見圖6～8。
圖6 三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖0.2μg/mLFig.6 GC chromatogram of dicofol standard at 0.2μg/mL
圖7 葡萄空白樣品色譜圖Fig.7 GC chromatogram of a blank grape sample
圖8 葡萄添加0.02mg/kg三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig.8 GC chromatogram of a grape sample spiked with 0.02 mg/kg dicofol
根據(jù)圖8得出信噪比RSN=13.4，按式(1)計算出方法的檢出限為0.005mg/kg，按式(2)計算出方法的定量限為0.015mg/kg。
最低檢出限的計算公式：
式中：c為樣品添加量/(mg/kg)；RSN為信噪比。
3 結(jié) 論
本實(shí)驗所建立的方法測定快速，靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確度高。三氯殺螨醇檢出限為0.005mg/kg，各添加量的回收率范圍為70.23%～98.10%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.21%～10.12%，符合現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的發(fā)展趨勢。
[1] 梁剛, 唐超智. 三氯殺螨醇的刺激素效應(yīng)及其機(jī)制的研究進(jìn)展[J]. 四川環(huán)境, 2004, 23(5): 54-56;71.
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[3] 曹喆. 美國FDA和歐盟農(nóng)殘檢測技術(shù)及最新進(jìn)展[J]. 現(xiàn)在科學(xué)儀器,2005(1): 5-6.
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[7] 陳明, 耿志明, 王冉. 蜂蜜中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臋z驗方法[J]. 中國養(yǎng)蜂, 2005, 56(3): 7-8.
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[9] 謝湘云, 沈愛斯, 葉江雷. 固相萃取小柱凈化-氣相色譜法測定土壤和沉積物中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(3): 29-31.
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[11] 趙道輝, 林國斌, 張瑩, 等. 氣相色譜法測定食品中三氯殺螨醇?xì)埩袅康难芯縖J]. 中國食品衛(wèi)生雜志, 2003, 15(3): 24-26.
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Gas Chromatographic Determination of Dicofol Residue in Vegetables and Fruits
ZHOU Yan-ming，XIN Xue，HU Rui
(Analysis and Testing Center, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China)
TS207.7
A
1002-6630(2010)10-0219-04
2009-06-15
農(nóng)業(yè)部國家標(biāo)準(zhǔn)方法制定項目(20010671-T-560)
周艷明(1955—)，女，教授，碩士，研究方向為食品質(zhì)量與控制。E-mail：syauzym@163.com
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三氯殺螨醇又稱開樂散，是一種有機(jī)氯殺螨劑。工業(yè)品為褐色透明油狀液體，微溶于水，能溶于多種有機(jī)溶劑?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在堿性條件下能水解成二氯苯酮和氯仿[1]。該藥為神經(jīng)毒劑，對害螨具有較強(qiáng)的觸殺作用，無內(nèi)吸附性，對成螨、若螨和卵均有效，是我國目前常用的殺螨劑農(nóng)藥，可防治棉花、果樹、蔬菜等作物上的螨類[2]。
三氯殺螨醇日容許攝入量為0.025mg/kg，過多的攝入有致畸作用。其分解慢，施藥一年后在蔬菜、水果中仍有殘留，嚴(yán)重影響蔬菜水果等作物的質(zhì)量[3-5]。目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)中尚無蔬菜水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臋z測方法。本實(shí)驗擬建立測定蔬菜、水果中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臍庀嗌V方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
蔬菜、水果 市售。
丙酮、正己烷、氯化鈉、無水乙醇、氫氧化鉀、無水硫酸鈉(650℃灼燒4h備用)均為分析純；固相萃取柱(1000mg/6mL)；正己烷(色譜純) Dikma公司；三氯殺螨醇(dicofol)標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99%) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所。
1.2 儀器與設(shè)備
6890N氣相色譜儀[配有電子捕獲檢測器(ECD)及7683B自動進(jìn)樣器] 美國Agilent公司；分析天平(感量0.0001g和0.01g)；KQ-500DB數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；勻漿機(jī)；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠。
1.3 方法
1.3.1 色譜條件
色譜柱：HP-1(30m×0.32mm，0.25μm)；載氣(N2)流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度260℃；檢測器溫度280℃；程序升溫：120℃保持0.5min，以10℃/min的速度升至260℃，保持10min；進(jìn)樣量1μL；不分流進(jìn)樣[6]。
1.3.2 樣品處理
提?。悍Q取10g(精確至0.01g)樣品于100mL三角瓶中，加入丙酮-正己烷(1:1，V/V)20mL，搖勻，在20℃條件下超聲15min，取出上清液過濾，重復(fù)上一步驟，合并濾液，在濾液中加入適量氯化鈉，充分振蕩5min，靜置分層；將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至30mL雞心瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40℃條件下濃縮至1mL。
凈化：將濃縮后1mL濾液通過已用正己烷活化的固相萃取柱，用10mL丙酮-正己烷(1:9，V/V)洗脫，收集洗脫液于雞心瓶中，在40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀下濃縮近干[7-12]。
堿解：用1mL正己烷溶解濃縮殘渣，加入0.5mL無水乙醇和1mL 10mol/L的氫氧化鉀溶液，劇烈振蕩5min，靜置分層，移取上面正己烷相于另一個雞心瓶中，用1mL質(zhì)量濃度為20g/L的硫酸鈉溶液分兩次洗滌，棄去水相。上機(jī)測定。
2 結(jié)果與分析
2.1 堿解條件的優(yōu)化
三氯殺螨醇在氣相條件下很不穩(wěn)定，容易分解成二氯二苯甲酮(DBP)，但分解率不確定，難以瞬間定量分解。三氯殺螨醇在堿性介質(zhì)氫氧化鉀中可完全分解為DBP和三氯甲烷，反應(yīng)方程式為：
在常規(guī)色譜條件下測定三氯殺螨醇的含量必須將其轉(zhuǎn)化成色譜條件下穩(wěn)定的DBP。DBP性質(zhì)穩(wěn)定，氣相條件下不易分解，并含有電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，可用靈敏度高的電子捕獲檢測器(ECD)測定[13]。影響堿解反應(yīng)條件有氫氧化鉀溶液濃度、體積，反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度，本實(shí)驗對這4個條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖1～4。
圖1 氫氧化鉀溶液濃度對堿解反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of potassium hydroxide concentration on the alkaline hydrolysis
圖2 氫氧化鉀溶液加入體積對堿解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of amount of aqueous potassium hydroxide solution on the alkaline hydrolysis
圖3 堿解反應(yīng)與時間的關(guān)系Fig.3 Effect of time on the alkaline hydrolysis
圖4 堿解反應(yīng)與溫度的關(guān)系Fig.4 Effect of temperature on the alkaline hydrolysis
由圖1可知，隨著氫氧化鉀溶液濃度的增大，標(biāo)樣峰面積逐漸增大，當(dāng)濃度大于10mol/L時，峰面積變化很小，因此確定氫氧化鉀溶液的濃度為10mol/L；由圖2可知，當(dāng)氫氧化鉀溶液加入體積為1mL時，反應(yīng)基本完全，當(dāng)加入體積大于1mL時反應(yīng)完全，考慮到用量及環(huán)境問題，最后確定加入體積為1mL；由圖3可知，反應(yīng)時間為10min時，堿解反應(yīng)效率為98%，當(dāng)反應(yīng)時間大于10min時完全反應(yīng)，并且穩(wěn)定，考慮效率因素，最后確定反應(yīng)時間為10min；由圖4可知，當(dāng)溫度低于40℃時堿解反應(yīng)的效率基本相等，當(dāng)溫度高于40℃時堿解反應(yīng)效率降低，說明高溫不利于三氯殺螨醇與氫氧化鉀的堿解反應(yīng)，所以確定反應(yīng)溫度為室溫。
2.2 三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍
以100μg/mL三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再分取標(biāo)準(zhǔn)儲備液用正己烷逐級稀釋成10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。堿解后上機(jī)測定，以峰面積為縱坐標(biāo)(y)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，繪制工作曲線見圖5，其線性方程為y=15245x－90.037，相關(guān)系數(shù)R=1，在10～0.01μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。
圖5 三氯殺螨醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of dicofol
2.3 精密度和回收率
在3個濃度點(diǎn)(檢出限0.005mg/kg、最高允許限量0.02mg/kg和5倍限量0.1mg/kg)考察回收率。每種樣品分別做3個濃度添加，每個濃度添加分別做3個平行，按上述方法處理后測定，結(jié)果見表1，可見回收率為70.2%～98.1%，變異系數(shù)為3.21%～10.12%。
表1 回收率與RSD值(n=10)Table 1 Average recoveries for dicofol in 10 species of real samples separately spiked at 3 levels in 10 replicates each
2.4 檢出限
在本實(shí)驗選定的色譜條件下，三氯殺螨醇0.05μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖、葡萄空白樣品色譜圖、葡萄添加0.02mg/kg三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖見圖6～8。
圖6 三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖0.2μg/mLFig.6 GC chromatogram of dicofol standard at 0.2μg/mL
圖7 葡萄空白樣品色譜圖Fig.7 GC chromatogram of a blank grape sample
圖8 葡萄添加0.02mg/kg三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig.8 GC chromatogram of a grape sample spiked with 0.02 mg/kg dicofol
根據(jù)圖8得出信噪比RSN=13.4，按式(1)計算出方法的檢出限為0.005mg/kg，按式(2)計算出方法的定量限為0.015mg/kg。
最低檢出限的計算公式：
式中：c為樣品添加量/(mg/kg)；RSN為信噪比。
3 結(jié) 論
本實(shí)驗所建立的方法測定快速，靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確度高。三氯殺螨醇檢出限為0.005mg/kg，各添加量的回收率范圍為70.23%～98.10%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.21%～10.12%，符合現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的發(fā)展趨勢。
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Gas Chromatographic Determination of Dicofol Residue in Vegetables and Fruits
ZHOU Yan-ming，XIN Xue，HU Rui
(Analysis and Testing Center, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China)
TS207.7
A
1002-6630(2010)10-0219-04
2009-06-15
農(nóng)業(yè)部國家標(biāo)準(zhǔn)方法制定項目(20010671-T-560)
周艷明(1955—)，女，教授，碩士，研究方向為食品質(zhì)量與控制。E-mail：syauzym@163.com
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