閆鴻飛

（中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003）

FDFCC－Ⅲ工藝汽油提升管汽油降硫影響因素研究

閆鴻飛

（中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003）

分析了汽油提升管的降硫原理，之后針對(duì)汽油降硫率的影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，提出了優(yōu)化的操作條件及改進(jìn)措施。汽油降硫最佳操作條件為：反應(yīng)溫度500℃，劑油比約16，反應(yīng)時(shí)間約5 s。在最佳操作條件下，汽油降硫率可達(dá)到63.0%。

FDFCC－Ⅲ；汽油；降硫；影響

Abstract：The desulfurization mechanism is discussed firstly，the plot study on influencing factor of naphtha desulfurization rate is carried out，and the optimal reaction parameters and revamped measure are presented.The optimal reaction conditions are：reaction temperature 500℃，weight ratio of catalyst to oil about 16 and the reaction time about 5 s，under the optimal reaction conditions，the sulfur content of naphtha can be decreased by 63%.

Key words：FDFCC－Ⅲ；naphtha；desulfurization；influence

FDFCC－Ⅲ工藝是由中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煉油化工一體化新技術(shù)。該技術(shù)突破傳統(tǒng)催化生產(chǎn)工藝，將單提升管改為雙提升管，并通過(guò)增加汽油提升管反應(yīng)器、汽油沉降器、副分餾塔等設(shè)備，將高剩余活性的汽油待生催化劑直接引入重油提升管預(yù)提升混合器，實(shí)現(xiàn)“低溫接觸、大劑油比”的高效催化。該工藝可大幅度降低汽油硫含量和烯烴含量，提高汽油辛烷值，同時(shí)在控制裝置干氣和焦炭產(chǎn)率的情況下大幅增產(chǎn)丙烯，有利于生產(chǎn)流程和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整優(yōu)化。FDFCC－Ⅲ工藝已在多家煉油企業(yè)得到成功應(yīng)用，在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，F(xiàn)DFCC－Ⅲ工藝除了達(dá)到增產(chǎn)丙烯的效果外，汽油質(zhì)量也得到顯著改善，特別是汽油提升管的汽油降硫作用比較明顯，汽油降硫率基本都在40%以上。雖然汽油硫含量有明顯的降低，但通過(guò)對(duì)汽油提升管的操作條件和設(shè)計(jì)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，還可以提高汽油的降硫率。本文首先分析了汽油提升管的降硫原理，然后針對(duì)汽油降硫率的影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并提出了優(yōu)化的操作條件及改進(jìn)措施。

1 FDFCC-Ⅲ工藝汽油提升管降硫原理

催化汽油中的硫化物主要有硫醚、硫醇和噻吩類硫化物，噻吩類硫化物占75%左右。硫醚和硫醇通過(guò)汽油改質(zhì)反應(yīng)較容易裂解，生成H2S實(shí)現(xiàn)回收，而噻吩類硫化物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過(guò)汽油改質(zhì)反應(yīng)較難直接裂解。因此，人們對(duì)噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了重點(diǎn)的研究，雖然對(duì)其反應(yīng)機(jī)理還有不同的看法，但有一點(diǎn)是公認(rèn)的，那就是噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化需要高的氫轉(zhuǎn)移活性，在催化裂化有供氫烴體存在的氣氛中，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為四氫噻吩類硫化物，之后裂化成H2S和烴類。下頁(yè)圖1為汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化途徑。

圖1 汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化途徑

由圖1可知，降低噻吩類硫化物最關(guān)鍵的兩個(gè)因素就是強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和保持低烯烴環(huán)境。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為H2S的必經(jīng)之路，而保持低烯烴環(huán)境同樣不可或缺。

FDFCC－Ⅲ工藝本身的技術(shù)優(yōu)勢(shì)就是可大幅降低汽油的烯烴含量，可有效保證汽油降硫過(guò)程中的低烯烴環(huán)境；而強(qiáng)化汽油改質(zhì)過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)最有效的方法就是提高劑油比。同時(shí)，噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為H2S，需要通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)步驟——?dú)滢D(zhuǎn)移和裂化才能得以實(shí)現(xiàn)。裂化反應(yīng)速度較快，較短的反應(yīng)時(shí)間可保證反應(yīng)順利進(jìn)行，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度較慢，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能完成。若要保證汽油改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化，應(yīng)該提供相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

2 汽油降硫影響因素試驗(yàn)研究

在提升管催化裂化中試裝置上，進(jìn)行了催化粗汽油改質(zhì)試驗(yàn)，粗汽油性質(zhì)見表1。試驗(yàn)催化劑為CC－20DF平衡劑，微反活性為61。

表1 催化裂化粗汽油性質(zhì)

2.1 汽油改質(zhì)反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)FDFCC－Ⅲ汽油提升管的汽油降硫效果影響顯著，首先保持劑油比、反應(yīng)溫度等其它操作條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)汽油降硫效果的影響。產(chǎn)品分布和改質(zhì)汽油性質(zhì)分別見表2和表3。

由表2和表3可知：①隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，生成的干氣和焦炭產(chǎn)率逐漸增加。過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使反應(yīng)過(guò)程中烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度增強(qiáng)，致使焦炭產(chǎn)率提高。②產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，汽油降硫幅度提高。反應(yīng)時(shí)間從2.6 s增長(zhǎng)至6.8 s，降硫率由44.3%提高至73.1%，汽油烯烴含量均在10%以下。③綜合分析產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的變化，確定編號(hào)C－3為相對(duì)較佳的反應(yīng)條件，其反應(yīng)時(shí)間為5.0 s，汽油降硫率為63.5%。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)汽油改質(zhì)產(chǎn)品分布的影響

表3 改質(zhì)汽油性質(zhì)

2.2 劑油比的影響

不同的劑油比可為汽油分子的改質(zhì)反應(yīng)提供不同數(shù)量的活性中心，特別對(duì)于氫轉(zhuǎn)移這樣的雙分子反應(yīng)，劑油比的作用相當(dāng)重要；為此，保持5.0 s的反應(yīng)時(shí)間和其它操作條件，對(duì)汽油改質(zhì)反應(yīng)劑油比的影響進(jìn)行了考察。試驗(yàn)得到的產(chǎn)品分布和改質(zhì)汽油的性質(zhì)分別見下頁(yè)表4和表5。

由表4和表5數(shù)據(jù)可知：①劑油比由11.9提高至25.0，汽油改質(zhì)生成的干氣略有增加，但劑油比高于20時(shí)，焦炭產(chǎn)率增加較多，劑油比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移生焦反應(yīng)增強(qiáng)，使產(chǎn)品分布變差。因此汽油改質(zhì)劑油比應(yīng)控制在20以下。②產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)表明，隨劑油比的增加，汽油降硫幅度提高，降硫率由5 9.3%提高至68.0%，汽油烯烴含量均在10%以下。③劑油比大于20時(shí)雖然脫硫率有所提高，但產(chǎn)品分布較差。綜合產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的變化，確定編號(hào)C－7為相對(duì)較佳的反應(yīng)條件，其劑油比約16，總反應(yīng)時(shí)間約5.0 s，汽油降硫率為63.0%，此時(shí)干氣和焦炭產(chǎn)率相對(duì)較低。

表4 劑油比對(duì)汽油改質(zhì)產(chǎn)品分布的影響

表5 改質(zhì)汽油性質(zhì)

2.3 反應(yīng)溫度的影響

保持劑油比16，反應(yīng)時(shí)間5.0 s，考察汽油改質(zhì)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布和汽油降硫率的影響。產(chǎn)品分布和改質(zhì)汽油性質(zhì)分別見表6和表7。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)汽油改質(zhì)產(chǎn)品分布的影響

表6和表7數(shù)據(jù)表明：①在較低反應(yīng)溫度下，汽油降硫率較低，RON和MON有所下降；在較高反應(yīng)溫度下，汽油降硫率基本在50%以上，RON和MON隨反應(yīng)溫度的提高有不同程度的增加汽油烯烴含量均降至10%以下。②在低溫條件下雖然有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，但由于裂化反應(yīng)難以進(jìn)行，因此氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所生成的四氫噻吩類化合物較難裂化為H2S，致使降硫率偏低。綜合比較，500℃時(shí)汽油降硫率最高，為63.0%，且產(chǎn)品分布良好，因此確定500℃為最佳降硫反應(yīng)溫度。

表7 改質(zhì)汽油性質(zhì)

2.4 最優(yōu)操作條件及設(shè)計(jì)優(yōu)化措施

由上述研究可知，F(xiàn)DFCC－Ⅲ工藝汽油提升管汽油降硫最優(yōu)操作條件為：反應(yīng)溫度500℃，劑油比約16，反應(yīng)時(shí)間約5 s。然而常規(guī)提升管設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間通常在2～4 s之間，根據(jù)熱平衡原理，提升管反應(yīng)溫度與劑油比是密切相關(guān)的，500℃的反應(yīng)溫度相對(duì)應(yīng)的劑油比在8.0。因此，需要采取一定措施對(duì)汽油提升管進(jìn)行優(yōu)化以滿足最優(yōu)操作條件。

若要滿足最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間和劑油比，可考慮在汽油提升管中上部設(shè)置快速床反應(yīng)器，以延長(zhǎng)油氣反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，可利用汽油待生劑含炭低、剩余活性高的特點(diǎn)，將快速床反應(yīng)器中的部分待生劑返回汽油提升管底部，從而大幅提高汽油提升管劑油比。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)FDFCC－Ⅲ工藝汽油提升管汽油改質(zhì)降硫的研究，得出以下結(jié)論：①FDFCC－Ⅲ工藝汽油提升管汽油改質(zhì)降硫最優(yōu)操作條件為：反應(yīng)溫度500℃，劑油比約16，反應(yīng)時(shí)間約5 s。②在最優(yōu)操作條件下，汽油降硫率達(dá)到63.0%，RON和MON提高約2個(gè)單位，烯烴含量降至10%以下；汽油改質(zhì)產(chǎn)品分布中干氣和焦炭產(chǎn)率分別在2.0%和3.0%左右。③為滿足最優(yōu)操作條件的要求，需采取一定措施進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，即通過(guò)在汽油提升管中上部設(shè)置快速床反應(yīng)器，將快速床反應(yīng)器中的部分待生劑返回汽油提升管底部，可延長(zhǎng)油氣反應(yīng)時(shí)間并提高劑油比滿足要求。

Study on Influencing Factors of Naphtha Desulfurization in Naphtha Riser of Fdfcc－ⅢProcess

YAN Hong－fei
（Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，SINOPEC，Luoyang 471003，China）

TE626.21

A

1003－3467（2010）19－0047－03

2010－05－21

閆鴻飛（1973－），高級(jí)工程師，從事催化裂化工藝方面的研發(fā)工作，電話：（0379）64330523。