李培培，徐云慧，王再學(xué)，聶恒凱，陳明清

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州 221140；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

RAFT法制備窄分布溫敏性PNIPAAm

李培培1，徐云慧1，王再學(xué)1，聶恒凱1，陳明清2

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州 221140；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

以N，N－二甲基甲酰胺（DMF）為反應(yīng)介質(zhì)，偶氮二異丁氰（AIBN）、三硫代碳酸二（α，α′－二甲基－α－乙酸）酯（BDATC）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使N－異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）進(jìn)行可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（RAFT）聚合，考察了引發(fā)劑（I）與鏈轉(zhuǎn)移劑（CAT）的濃度比對(duì)NIPAAm的RAFT反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：70℃下，當(dāng)［CAT］0/［I］0介于20∶1～5∶1，均可得到分子量分布窄、分子量可控的PNIPAAm，說(shuō)明其聚合過(guò)程符合活性聚合反應(yīng)的特征。

N－異丙基丙烯酰胺；RAFT；鏈轉(zhuǎn)移劑；引發(fā)劑

Abstract：Poly（N－isopropylacrylamide）（PNIPAAm）is synthesized by reversible addition－fragmentation chain transfer polymerization（RAFT）using AIBN as initiator，DMF as solvent，BDTAC as chain transfer agent.Structure and number－average molecular weight of PNIPAAm are characterized by means of nuclear magnetic resonance（1H－NMR）and gel permeation chromatography（GPC）.It is found that the molecular weight distribution of the resulting PNIPAAm is low when the［CAT］0/［I］0ratios are varied between 20∶1 and 5∶1.The PNIPAAm shows a low critical solution temperature（LCST）in water.

Key words：N－isopropylacrylamide；RAFT；chain transfer agent；initiator

可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）是可控活性自由基聚合中最有發(fā)展前景的活性自由基聚合方法之一，RAFT法實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是找到了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ZCS2R）。RAFT聚合不但具有其他原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（ATRP）和氮氧穩(wěn)定自由基（NMP）可控活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，而且單體適用面廣、操作條件溫和、實(shí)施聚合的方法多，本體、溶液、乳液、懸浮聚合均可合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物［1］，如嵌段共聚物［2］、接枝共聚物［3］、星型共聚物［4］。

聚N－異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是被廣泛研究的溫度敏感性聚合物之一，在藥物釋放、調(diào)光材料、組織培養(yǎng)、固定化酶等方面有廣闊的應(yīng)用前景［5］。由于在下限臨界溶解溫度（Lower Critical Solution Temperature，簡(jiǎn)稱(chēng)LCST）附近，PNIPAAm的溶解性能與聚集態(tài)行為隨溫度的改變而發(fā)生顯著變化，因而引起了許多科研工作者對(duì)該體系的濃厚興趣。盡管有很多文獻(xiàn)報(bào)道了NIPAAm的可控活性聚合，但所得到的PNIPAAm的分子量分布較寬，分子量不可控，因此并不是真正意義上的活性自由基聚合［6－7］。本文通過(guò)選用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑濃度比調(diào)控NIPAAm單體的RAFT聚合反應(yīng)，并考察了相對(duì)分子量對(duì)PNIPAAm的溫度敏感性的影響，對(duì)制備窄分布分子量可控的溫敏型PNIPAAm提供參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N－異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）：日本和光公司，正己烷中重結(jié)晶；偶氮二異丁氰（AIBN）：中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，無(wú)水乙醇重結(jié)晶。四氫呋喃（THF）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水乙醚均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用；鏈轉(zhuǎn)移劑三硫代碳酸二（α，α′－二甲基－α－乙酸）酯（BDATC）按文獻(xiàn)［8］中的方法合成。

1.2 表征

1H－NMR測(cè)定時(shí)以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷；PNIPAAm的相對(duì)分子質(zhì)量由GPC進(jìn)行測(cè)定，DMF為流動(dòng)相，流量1.0 mL/min；將PNIPAAm配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水溶液，其溫度敏感性用UV在500nm下進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為1℃/min。

1.3 PNIPAAm的合成方法

在50mL圓底燒瓶中，依次加入NIPAAm、鏈轉(zhuǎn)移劑BDATC和DMF，磁力攪拌使其充分溶解，持續(xù)通入高純N230 min，再加入AIBN，通N220 min后密封，在70℃油浴下攪拌反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后取出燒瓶（見(jiàn)反應(yīng)式1）。聚合結(jié)束后，冷卻至室溫，加入10 mL THF，攪拌使聚合物完全溶解，溶液呈黃棕色。以無(wú)水乙醚為沉淀劑進(jìn)行沉淀、抽濾，產(chǎn)物經(jīng)多次重新溶解和沉淀后真空干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNIPAAm的紅外光譜表征

由圖1可以看出，3 400 cm－1處的吸收峰歸屬于PNIPAAm分子中的N—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 650 cm－1處的吸收峰歸屬于PNIPAAm分子中的C==O的伸縮振動(dòng)；1 385 cm－1，1 386 cm－1處出現(xiàn)異丙基的分裂峰。

圖1 通過(guò)RAFT反應(yīng)得到的PNIPAAm的紅外譜圖

2.2 PNIPAAm的核磁共振表征

為了確定由RAFT得到的PNIPAAm的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了核磁共振表征（見(jiàn)圖2）。

圖2 通過(guò)RAFT反應(yīng)得到的PNIPAAm的核磁譜圖

從圖2可以看出，e處為NH上的質(zhì)子峰，b處的峰歸屬于與N原子相連的異丙基上的次亞甲基的質(zhì)子峰，h處的峰歸屬于PNIPAAm主鏈上的與相連的次亞甲基質(zhì)子峰，g處的峰歸屬于PNIPAAm主鏈上的亞甲基質(zhì)子峰，a處的強(qiáng)鋒歸屬于異丙基上的甲基質(zhì)子峰和鏈轉(zhuǎn)移劑中的甲基質(zhì)子峰，由于譜圖的基線噪音比較大，將聚合物鏈端基上的—COOH所覆蓋，通過(guò)核磁譜圖分析，表明PNIPAAm成功合成。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑濃度比（［CAT］0/［I］0）對(duì)NIPAAm聚合反應(yīng)結(jié)果的影響

在經(jīng)典自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)不可逆，且易導(dǎo)致聚合度下降，無(wú)法控制。如果選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的鏈轉(zhuǎn)移劑，且其濃度足夠大時(shí)，就可使自由基聚合變成可控/活性自由基聚合。因此，RAFT聚合成功實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于能否找到一種合適的、具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，雙硫酯類(lèi)化合物便具有以上特點(diǎn)，可作為RAFT聚合的有效鏈轉(zhuǎn)移劑，而且鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的配比（［CAT］0/［I］0）是影響RAFT聚合的關(guān)鍵。從表1中可以看出，［CAT］0/［I］0在20∶1到5∶1的范圍內(nèi)，均得到窄分布、分子量可控的PNIPAAm；相同反應(yīng)時(shí)間下，［CAT］0/［I］0比值越高，單體NIPAAm的轉(zhuǎn)化率越低，相同鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑濃度配比下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PNIPAAm的相對(duì)分子量逐漸增加，呈線性關(guān)系，滿(mǎn)足活性聚合機(jī)理。

表1 不同鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑配比對(duì)PNIPAAm合成的影響

注：反應(yīng)條件為［CAT］0/［I］0=1/50；理論分子量=NIPAAm的物質(zhì)的量×轉(zhuǎn)化率/催化劑物質(zhì)的量；Mn1，理論相對(duì)分子質(zhì)量；Mn2，由GPC檢測(cè)得出的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.4 PNIPAAm的溫度敏感性測(cè)試

圖3 不同分子量對(duì)PNIPAAm水溶液溫度敏感的影響

分子量對(duì)LCST的影響因素有：分子鏈端基的親疏水性和分子鏈的長(zhǎng)度。圖3中樣品的端基結(jié)構(gòu)相同，分子量低的PNIPAAm其LCST（以50%T計(jì)）較高（a），隨PNIPAAm分子量的增加，LCST逐漸降低（a到c），PNIPAAm樣品具有明顯的溫度敏感性。關(guān)于PNIPAAm的溫敏性，目前較易被接受的觀點(diǎn)是：PNIPAAm分子內(nèi)具有一定比例的親水和疏水基團(tuán)，它們與水在分子內(nèi)、分子間會(huì)形成氫鍵作用。低溫時(shí)PNIPAAm溶于水，與水之間的作用主要是酰胺基與水分子間的氫鍵作用，大分子鏈周?chē)乃肿訉⑿纬梢环N由氫鍵連接的、有序化程度較高的“水籠”，并使PNIPAAm表現(xiàn)為一種伸展的線團(tuán)結(jié)構(gòu)；隨溫度上升，氫鍵被破壞，大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘜颖黄茐?，疏水基團(tuán)間的締合作用增強(qiáng)，使PNIPAAm由疏松線團(tuán)變?yōu)榫o密的膠粒狀結(jié)構(gòu)，水分子從“水籠”中排出表現(xiàn)為相轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生溫敏性。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)RAFT聚合方法制得了分子量可控且分子量分布窄的PNIPAAm，鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的濃度比越高，PNIPAAm的轉(zhuǎn)化率越低；相轉(zhuǎn)變溫度隨PNIPAAm分子量的增大而降低。

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Synthesis of Temperature－sensitive PNIPAAm with Low Polydispersity by RAFT Polymerization

LI Pei－pei1，XU Yun－h(huán)ui1，WANG Zai－xue1，NIE Heng－kai1，CHEN Ming－qing2
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，China；2.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

TQ316.3

A

1003－3467（2010）19－0044－03

2010－08－28

李培培（1984－），女，助教，研究方向：功能高分子的合成，E－mail：lipei@mail.xzcit.cn。