江闊

(西南科技大學國防科技學院，綿陽621010)

(2009年8月15日收到;2009年8月28日收到修改稿)

Co 摻雜對鐵磁金屬La0.8Sr0.2MnO3磁電阻影響機理

江闊?

(西南科技大學國防科技學院，綿陽621010)

(2009年8月15日收到;2009年8月28日收到修改稿)

通過對La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)飽和磁矩和輸運的測量，研究了Co對La0.8Sr0.2MnO3的磁電阻影響機制.結果表明，在La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)中Co3+離子是低自旋態(tài).由于Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+類型的磁交換與Mn3+-Mn4+離子間雙交換作用相比較弱，Curie溫度TC附近的磁電阻隨著Co摻雜量的增加而降低.與此相反，由于Co2+離子與eg巡游電子的反鐵磁交換耦合作用，低溫區(qū)間的磁電阻隨著Co摻雜量的增加而升高.

低自旋，磁電阻，磁交換作用

PACC:7530T，7530E

1. 引言

鈣鈦礦結構錳氧化物RE1－xAExMnO3(RE為三價稀土元素，AE為堿土金屬元素)有奇特的電磁性能，當摻雜濃度在x=0.2—0.4之間時，隨溫度升高可實現低溫鐵磁金屬相(dρ/dT>0)到高溫順磁絕緣相(dρ/dT<0)的相轉變［1—3］.外加磁場可以使鐵磁Curie溫度TC附近的電阻率顯著降低，被稱為龐磁電阻(colossal magnetoresistance，CMR)效應. Zener雙交換作用(double exchange，DE)，Jahn-Teller效應和相分離(phase separation)理論能很好地解釋這種現象［4—7］.

除了La位摻雜鈣鈦礦錳氧化物的CMR效應外，由于鐵磁金屬性錳氧化物中Mn位摻雜能夠顯著提高磁電阻(MR)，因此Mn位摻雜也成為人們普遍關注的熱點［8—12］.Mn位摻雜Cr，Fe，Co和Cu元素的共同點是TC下降和電阻率升高，但摻雜元素不同影響效果也有明顯區(qū)別.在La0.7Sr0.3MnO3(TC= 374 K)中摻雜10%的Fe(TC=279 K)比摻雜相同量的Cr(TC=327 K)對鐵磁性的影響更顯著［8］.與此相類似，LaMn0.5Ni0.5O3(TC≈280K)比LaMn0.5Co0.5O3(TC≈230K)具有更強的鐵磁性［13］.

在鐵磁金屬性La1－xAExMnO3中，Mn位摻雜元素不同對MR影響也不相同.在鐵磁金屬性La1－xSrxMnO3中摻雜Cr和Fe元素雖然都能夠顯著提高TC附近的MR，但摻雜Fe比Cr的效果更顯著，與此相比摻雜Co卻顯著地降低了TC附近的MR.另一方面是對MR的溫度特性影響不同.摻雜Cr，Fe和Cu元素的錳氧化物MR對溫度具有較強的敏感性［8，12］，而Co摻雜不僅能夠顯著提高5—200K溫度區(qū)間的MR，還能夠有效地抑制其對溫度的依賴性［10］.

在鐵磁金屬性La1－xAExMnO3中Mn位摻雜元素不同，則其物理性能存在差別.這有兩個原因:一是離子半徑，根據Anderson-Hasegawa理論［5］以及Zhang和Yuan等［14—16］關于La1－xBaxMnO3薄膜中的應力對Mn—O—Mn鍵長及鍵角和磁電性能影響的研究，隨摻入離子的半徑不同，Mn—O—M和Mn—O—Mn的鍵角及鍵長的變化也不同，從而材料的電磁性能也不同;二是離子的電子構型，根據雙交換和超交換作用原理以及Hund規(guī)則，有未成對電子或自旋量子數S高(或同格點Hund耦合能高)的Mn3+—O—M3+比沒有未成對電子或S低時超交換作用強.由于Cr3+(t3e0，S=3/2)，低自旋2ggFe3+(t5e0，S=1/2)，Co3+(t6e0，S=0)，Ni3+(t6e1，2gg2gg2ggS=1/2)和Cu2+(t6e3，S=1/2)的電子構型不同，因2gg此材料中的Mn3+—O—M3+—O—Mn3+(M=Cr，Fe，Co，Ni和Cu)類型的磁交換作用強弱也不同.此外，在鐵磁金屬性錳氧化物中，Mn位摻雜離子有未成對eg電子(Jahn-Teller離子)，Jahn-Teller效應不能忽略.這些因素共同支配著Mn位摻雜錳氧化物的物理性質.

前期研究發(fā)現La1－xSrxMnO3(0.2≤x≤0.3)中摻雜適量Co，不僅能顯著提高5—200K溫度范圍內的MR，還能有效抑制MR對溫度的依賴性.本文的主要目的是通過深入研究Co摻雜對La1－xSrxMnO3(0.2≤x≤0.4)的飽和磁矩及輸運特性的影響，揭示其對La1－xSrxMnO3的MR影響的物理機制.

2. 實驗方法

使用高純度(>99.9%)La(NO3)3·6H2O，Sr (NO3)2，Co(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)3·6H2O為原料引入所需要的La，Sr，Co和Mn元素.樣品制備方法和過程與文獻［10］一致，制備成分為La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0，0.05，0.10，0.15和0.2)及La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)的多晶體材樣品.

使用日本理光公司生產的18kWD/ max2200PC型X射線衍射儀(采用Cu靶Kα射線)對樣品的晶體結構進行表征.采用超導量子干涉儀(SQUID)和物理性能測量系統(tǒng)(PPMS-9)測量樣品溫度為5 K時的飽和磁矩及5—350K溫度區(qū)間的電阻，其中電阻測量采用標準四引線法.

圖1 La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3樣品的XRD圖譜

3. 結果與討論

La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3樣品的X射線衍射譜如圖1所示.由圖可見，無多余衍射峰出現，表明樣品具有很好的單相性.利用DICV92程序進行結構分析，表明樣品的晶體結構為菱面體對稱結構［Rhombohedral，Rc，Z=2］，而LaMn0.8Co0.2O3是正交結構(Pnma，Z=4)［17］，因此Sr摻雜導致LaMn0.8Co0.2O3由正交到菱面體的結構相轉變，與Sr摻雜LaMnO3(Pnma，Z=4)的晶體結構相轉變類似［18］.其他樣品X射線衍射譜與此相同，圖中未給出.

圖2 樣品的飽和磁矩Ms和磁電阻MR隨摻雜量y的變化關系(a)溫度為5 K時樣品La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)的飽和磁矩Ms與摻雜量y之間的關系曲線(○符號是Ms數據，細實線為線性擬合曲線，插圖是部分樣品的磁化曲線)，(b)Co摻雜La1－xSrxMnO3的TC及其在磁場強度為5.6×106A/m時的MR(符號■和□分別指TC和MR，y≤0.2為La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3樣品，y= 0.25為La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3樣品)［10］

圖2(a)是La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)系列樣品在溫度為5 K時的飽和磁矩Ms與摻雜量y的關系，插圖給出了部分樣品的磁化曲線.由圖2 (a)插圖所示的磁化曲線可知該系列樣品都呈現鐵磁特性，各樣品的飽和磁矩Ms隨Co摻雜量y的增加而減小，Ms與y之間線性擬合關系式為Ms≈3.75(1－y)μB.這表明La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y= 0—0.2)體系的磁矩主要來源于Mn離子的貢獻，而基本與Co離子無關.La1－xSrxMnO3和LaMn1－xCoxO3中的Mn3+和Mn4+離子均為高自旋態(tài)(Mn3+: t32ge1g，S=2;Mn4+:t32ge0g，S=3/2)［18，19］，空氣環(huán)境高溫熱處理的LaMn1－xCoxO3中的O非常接近化學計量［17，20］，而且Co離子在LaMn0.85Co0.15O3和La0.7Sr0.3Mn0.8Co0.2O3中為Co2+-Co3+混合價態(tài)［21］.因此判斷La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)樣品中的Mn3+和Mn4+離子是高自旋態(tài)，Co主要是以低自旋的Co3+離子(t62ge0g，S=0)形式存在，而Co2+離子含量相對較少，Ms主要來源于Mn3+-Mn4+離子間的DE作用.

由圖2(b)可以看到，隨著Co摻雜量增加TC明顯降低，這與Cr，Fe，Cu和Ti元素摻雜鐵磁金屬錳氧化物相類似［8—12］.這種Mn位摻雜鐵磁金屬錳氧化物鐵磁性降低的現象與多種相互作用的存在有關.LaMn1－xCoxO3系統(tǒng)中存在Mn3+—O—Mn3+和Mn4+—O—Co2+的超交換相互作用［17，20］，因此在La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)系統(tǒng)中，除了Mn3+-Mn4+離子間的DE作用外，還有上述超交換的共同作用.而由于Mn3+—O—Mn3+(TC≈230K)和Mn4+—O—Co2+(TC≈150K)的超交換作用比Mn3+-Mn4+離子間的DE作用(La0.6Sr0.4MnO3的TC為371 K)弱［18，19］，而且摻雜元素占據Mn3+離子位，使DE作用減弱［22—24］，因此Co摻雜導致系統(tǒng)的TC降低.另一方面，這也意味著Co摻雜鐵磁金屬性La1－xSrxMnO3TC附近的MR可能與Mn3+—O—Mn3+超交換及Mn3+-Mn4+離子間DE作用有關，而低溫區(qū)間的MR與Mn4+—O—Co2+超交換作用有關.

由圖2(b)還可以看到，Co摻雜La0.8Sr0.2MnO3TC附近的MR也隨Co摻雜量的增加而顯著下降，與Ms的變化相對應.而摻雜Cr，Fe和Cu元素卻能顯著提高鐵磁金屬性錳氧化物TC附近的MR［8，11］.Cr，Fe和Ni等元素摻雜與Co不同的是，Cr3+(t32ge0g，S=3/2)，Fe3+(t52ge0g，S=1/2)和Ni3+(t62ge1，S=1/2)離子的電子構型與Co3+(t6e0，S=0)離g2gg子不同，因此在Cr，Fe和Ni等元素摻雜的系統(tǒng)中除了Mn3+—O—Mn3+超交換作用外，還可能存在Mn3+—O—M3+和M3+—O—M3+(M=Cr，Fe和Ni)超交換作用及Mn3+—O—M3+—O—Mn3+類型的磁交換作用［13，17，20］.盡管低自旋的Co3+(0.545(=0.1nm))與Ni3+(0.56)離子半徑相差很小，但LaMn0.5Ni0.5O3(TC≈280K)的鐵磁性比LaMn0.5Co0.5O3(TC≈230K)更強.用非磁性的Al取代LaMn0.5Ni0.5O3中的Mn和Ni使其TC顯著下降，取代10%的Mn(降低36%)比取代相同量的Ni(降低19%)對其TC的影響更顯著，而用Al取代LaMn0.5Co0.5O3中的Co則對其TC幾乎沒有影響［13］.因此，Mn3+—O—M3+—O—Mn3+類型的磁交換作用的強弱是影響Mn位摻雜LaMn0.5M0.5O3TC高低的主要因素，而且對Ni的影響比Co更強.鐵磁金屬性的錳氧化物Mn位摻雜不同元素也有類似的現象.Co摻雜La2/3Ca1/3Mn1－xCoxO3(x≤0.2)與Ni摻雜相比對其TC降低的影響更顯著(x=0.2時，前者降低了52%，后者為35%)［23］.La0.7Sr0.3MnO3(TC≈374 K)中摻雜10%的Cr(TC≈327 K)比摻雜相同量的Fe (TC≈279 K)對TC的影響要弱［8］.這些現象表明，Mn位摻雜錳氧化物中的Mn3+—O—M3+—O—Mn3+磁交換作用的強弱是影響系統(tǒng)鐵磁性的主要原因.另一方面，這也意味著Mn位摻雜La1－xSrxMnO3TC附近的MR也與Mn3+—O—M3+—O—Mn3+類型磁交換作用的強弱有關.因此Co與Cr，Fe和Cu等元素對TC附近的MR影響不同可歸結為Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+類型的磁交換作用相對較弱.

由圖3(a)可以看到，La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y= 0—0.2)系列樣品的電阻率和金屬-絕緣體轉變溫度TMI(電阻率極大值對應的溫度)隨著Co摻雜量y的增加分別升高和降低.由圖3(b)可以看到，y=0.1和y=0.2樣品在低溫出現電阻極小值，對應的溫度T0分別為30K和40K，在T

由圖4(a)可見，La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)兩個樣品都在50K出現了電阻率極小值，與La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3樣品相比提高了10K.因此低溫區(qū)間金屬到絕緣體的相轉變來源于Co摻雜，而不是晶界處的自旋散射效應［25］.由圖4(b)可見，在5—50K溫度區(qū)間電阻率與溫度滿足ρ(T)～LnT關系，與La2/3Ca1/3Mn0.85Cu0.15O3相類似［12］，這表明低溫的相轉變及電阻極小值的出現源于Kondo散射效應.根據Heisenberg模型，由于低自旋Co3+離子是非磁性(S=0)，與近鄰高自旋的Mn3+或Mn4+離子間沒有磁交換作用，因此Kondo效應可歸結于Co2+磁性離子與eg巡游電子之間的反鐵磁交換耦合.

圖4 樣品的電阻率ρ與溫度T的關系曲線(a)La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)樣品，(b)零場和5.6×106A/ m磁場下的ρ與T及LnT擬合關系曲線

下面通過對Co摻雜量與T0和MR關系的研究，揭示這種散射效應對低溫MR的影響.根據Kondo理論，單個磁性雜質對電阻率的貢獻為［26］

B是與傳導電子和雜質交換的耦合常數J及Fermi能級態(tài)密度gF相關的常數.B>0或B<0分別表示傳導電子與雜質之間為鐵磁(J>0)或反鐵磁(J< 0)交換耦合.

Co摻雜La1－xSrxMnO3(x=0.2—0.4)的電阻率主要由Co2+離子對eg巡游電子的自旋散射和“電子-電子”散射兩部分組成，因此ρ(T)～T關系式為

當dρ/dT=0時，總電阻率達到極小值.極小值對應的溫度T0為

由于La0.8Sr0.2MnO3樣品在低溫沒有出現電阻極小值，因此該樣品T0→0K.Co摻雜量y與T0之間的關系及根據(3)式擬合的結果如圖5所示.

圖5 Co摻雜La1－xSrxMnO3的T0與摻雜量y的關系曲線(y≤0.2為La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3樣品，y=0.25為La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3樣品)

由圖5可見，Co摻雜La1－xSrxMnO3的低溫區(qū)間電阻極小值對應的溫度T0隨Co摻雜量y的增加而升高，二者之間關系與(3)式符合得非常好.因此，基于Kondo理論能夠很好地解釋Co摻雜La1－xSrxMnO3的低溫相轉變.

為研究Co摻雜量與低溫MR之間的關系，圖6 (a)給出了La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3樣品零場和5.6× 106A/m磁場下低溫電阻率ρ與溫度T的變化關系.由圖可見，在5.6×106A/m磁場下樣品電阻率隨溫度降低而增大的趨勢被減弱，但電阻率極小值對應的溫度并沒有因外加磁場而發(fā)生改變.

定義(1)式中B的相對變化量為100×(B0－BH)/B0，B0和BH分別指磁場強度為零和5.6×106A/m時B的值.溫度為5 K時MR及B的相對變化量與Co摻雜量的變化關系如圖6(b)所示.La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3樣品在磁場為零和5.6×106A/m時的B值分別為－2.2×10－3和－1.3×10－3，相對變化量為41%.同樣根據圖4(b)，計算La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3樣品的B相對變化量為52%，與該溫度的MR基本一致，表明低溫MR主要源于Co2+磁性離子對eg巡游電子的自旋散射作用.

4. 結論

我們采用磁性和輸運測量，研究了Co摻雜對La1－xSrxMnO3(x=0.2—0.4)的MR影響機制.結果表明，Co摻雜鐵磁金屬性La1－xSrxMnO3中的Co3+離子以低自旋態(tài)形式存在，系統(tǒng)的鐵磁性主要來源于Mn3+-Mn4+離子間的DE作用.由于低自旋態(tài)的Co3+離子Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+類型的磁交換作用較弱，導致系統(tǒng)的TC及其附近的MR隨Co摻雜量的增加而降低.與TC附近的MR相比，由于Co2+磁性離子對eg巡游電子的自旋散射效應，使低溫MR得到增強.

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PACC:7530T，7550L

?E-mail:jiangkuo@swust.edu.cn

Mechanism of magnetoresistance impacted by Co doped in La0.8Sr0.2MnO3ferromagnetic metallic

Jiang Kuo?
(Department of Defence Science and Technology，Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China)
(Received 15 August 2009;revised manuscript received 28 August 2009)

Through measurement of saturation magnetic moment and transport of La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)，the mechanism of magnetoresistance(MR)impacted by Co doping is investigated.The results show that Co3+is in the lowspin state in La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2).The magnetic exchange interactions of the type Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+is weaker than that of the double exchange interaction between Mn3+－Mn4+，and the magnetoresistance near the Curie temperature TCdecreases with the increase of Co concentration.On the contrary，low-temperature magnetoresistance increases with the increase of Co concentration owing to the antiferromagnetic exchange coupling between Co2+and egitinerant electron.

low-spin，magnetoresistance，magnetic exchange interaction

book=55,ebook=55

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