周朋蘇良碧李紅軍喻軍3)鄭麗和楊秋紅徐軍

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子信息材料系，上海200072)

2)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無機材料重點實驗室，上海201800)

3)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院光電子功能材料研究所，寧波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

摻鉍BaF2晶體的制備及其近紅外發(fā)光研究*

周朋1)2)蘇良碧2)?李紅軍2)喻軍2)3)鄭麗和2)楊秋紅1)徐軍2)

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子信息材料系，上海200072)

2)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無機材料重點實驗室，上海201800)

3)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院光電子功能材料研究所，寧波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

通過溫度梯度法制備了Bi2O3:BaF2以及BiF3:BaF2晶體.在Bi2O3:BaF2晶體中觀察到了發(fā)光峰位于961nm，半高寬202nm的超寬帶紅外發(fā)光.在BiF3:BaF2晶體中檢測到Bi2+和Bi3+可見區(qū)的發(fā)光，但是沒有觀察到紅外發(fā)光.通過γ射線輻照實現(xiàn)了BiF3:BaF2晶體的近紅外發(fā)光，發(fā)光峰位于1135nm，半高寬192nm.討論了Bi2O3和BiF3摻雜BaF2晶體的紅外發(fā)光的機理.

近紅外發(fā)光，鉍，氟化鋇晶體，γ輻照

PACC:7830G，4255Q，6180E

1. 引言

近年來，摻鉺光纖放大器(EDFA)的發(fā)展［1—6］促進了光通信的變革和發(fā)展.可以直接放大光信號而不用通過光→電→光的轉(zhuǎn)換過程的鉺光纖放大器，已被廣泛應(yīng)用在目前的光通信系統(tǒng).但是，高效率并且工作帶寬可以涵蓋所有的石英玻璃纖維的窗口如800—900nm，1240—1340nm和1500—1650nm的光放大器尚未發(fā)明出來.因此，擴大響應(yīng)帶寬和激光源的帶寬，以契合更高效、更大的容量和更快的比特率的波分復(fù)用技術(shù)(WDM)傳輸網(wǎng)絡(luò)的需要已成為一個關(guān)鍵的、有吸引力的未來光通信的發(fā)展方向.由于稀土離子的4f軌道中的對環(huán)境變化不敏感的f-f躍遷的帶寬很難達到100nm，稀土離子摻雜光纖放大器很難實現(xiàn)上述目標［7］.

2001年，日本學(xué)者Fujimoto［8，9］首次發(fā)現(xiàn)了摻Bi離子玻璃在紅外波段1000—1500nm具有寬帶發(fā)光(FWHM>200nm)和光放大，引起了人們的關(guān)注，鉍摻雜玻璃與光纖的研究已成為一個新的研究熱點.但是至今關(guān)于Bi離子在單晶體中實現(xiàn)近紅外發(fā)光的報道還很少.2008年，Okhrimchuk等［10］在摻Bi的RbPb2Cl5晶體中發(fā)現(xiàn)了寬帶近紅外發(fā)光，它的發(fā)射光譜峰值波長位于1.0—1.2μm.最近，阮健等［11］采用Bi金屬為原料在BaF2晶體中實現(xiàn)了寬帶近紅外發(fā)光.

本文報道了分別采用Bi2O3和BiF3作原料時Bi離子在BaF2晶體中的近紅外發(fā)光現(xiàn)象，并探討了近紅外發(fā)光的機理.

2. 實驗

采用Bi2O3和BaF2作初始原料，在Bi2O3摻雜的BaF2晶體中二者摩爾比為3∶194.在BiF3摻雜的BaF2晶體中，則采用Bi2O3，PbF2和BaF2作初始原料，三者摩爾比為3∶9∶194.稱量好的原料均勻混合并且經(jīng)低溫干燥，然后根據(jù)坩堝尺寸壓制成塊.

Bi2O3摻雜的BaF2晶體的生長:晶體生長采用溫度梯度法(TGT)［12］.坩堝底部加籽晶［111］定向生長BaF2.將壓制成塊的粉體原料裝入爐內(nèi)，然后抽真空至10－3Pa時運行生長程序.升溫過程在300℃下保溫一段時間，確保去除水分，然后充入高純Ar氣，再升溫到熔化溫度，保溫2 h后按一定程序降溫生長.

BiF3摻雜的BaF2晶體的生長過程如下:升溫過程在300℃和800℃下分別保溫一段時間，前者確保去除水分，后者充分發(fā)揮PbF2的氟化作用;氟化完全后充入高純Ar氣，再升溫到熔化溫度，保溫2 h后按一定程序降溫生長.其他程序與生長Bi2O3: BaF2相同.

輻照實驗采用輻照源為60Co的γ射線對晶體進行輻照.輻照劑量為10 kGy，劑量率為100 Gy/h.

通過Jasco V-570 UV/VIS/NIR型分光光度計測量吸收光譜.使用Fluorolog-3(Jobin Yvon，F(xiàn)rance)型熒光光度計，采用450 W功率的Xe燈以及808nm和980nm的LD抽運源激發(fā)，測量可見發(fā)光和紅外發(fā)光.采用Tektronix TDS3052數(shù)字示波器記錄熒光強度隨時間的衰減曲線.所有的測量都是在室溫下進行.

3. 結(jié)果與討論

圖1是室溫下測得的空白BaF2晶體，Bi2O3: BaF2晶體，BiF3:BaF2晶體和經(jīng)γ射線輻照的BiF3: BaF2晶體的吸收光譜.在Bi2O3:BaF2晶體中觀察到峰位在241，429，523，647和875nm處的吸收峰.在BiF3:BaF2晶體中觀測到峰值在370和617nm處的吸收峰.以上吸收峰的位置與文獻［13］中報道的500，700，800nm和1000nm附近有出入，可能與玻璃和晶體的結(jié)構(gòu)不同有關(guān).經(jīng)γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體的吸收峰出現(xiàn)在394，429，478，614，700，800nm處.

圖2是摻Bi2O3的BaF2晶體在808nm抽運源下的發(fā)射光譜.在850—1250nm出現(xiàn)一個半高寬超過200nm的熒光帶.在純BaF2以及BiF3:BaF2晶體中沒有觀察到紅外發(fā)光現(xiàn)象.

為了進一步研究摻Bi的BaF2晶體近紅外發(fā)光機理，觀測了BiF3:BaF2晶體在可見光區(qū)的發(fā)射及其對應(yīng)的激發(fā)光譜.圖3是BiF3:BaF2晶體在可見光區(qū)的發(fā)射及其對應(yīng)的激發(fā)光譜.當(dāng)采用369nm以及446nm波長的光激發(fā)時，分別觀察到峰值位于416和508nm的可見波段發(fā)光.416nm附近波段的發(fā)光根據(jù)Blasse和Bril［14］的結(jié)論，歸屬于Bi3+的發(fā)光，508nm附近波段的發(fā)光與Bi2+有關(guān)［15］.但是在BiF3:BaF2晶體中沒有觀察到近紅外發(fā)光，因此，排除了Bi3+，Bi2+作為紅外發(fā)光中心的可能.

圖4是γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體分別在808和980nm抽運源下的發(fā)射光譜.在850—1500nm出現(xiàn)一個半高寬為192nm的熒光帶，980nm抽運源下的熒光壽命為6.6 μs.

圖1 BaF2晶體，摻Bi2O3的BaF2晶體，BiF3:BaF2晶體和經(jīng)γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體在200—1400nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜

圖2 摻Bi2O3的BaF2晶體在808nm抽運源下的發(fā)射光譜

圖3 BiF3:BaF2晶體在可見光區(qū)的發(fā)射及其對應(yīng)的激發(fā)光譜

圖4 γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體分別在808nm和980nm抽運源下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖是980nm抽運源下的熒光壽命譜線

我們認為前文所述的兩種Bi摻雜BaF2晶體中的紅外發(fā)光均來源于Bi+.眾所周知，在1400℃左右高溫下，作為鉍原料的Bi2O3容易分解，熔體中存在著Bi3+與低價Bi2+，Bi+之間的動態(tài)平衡，從而在Bi2O3:BaF2晶體中生成Bi+［16］.

而在BiF3:BaF2晶體生長過程中，作為原料的Bi2O3和PbF2在800℃時發(fā)生反應(yīng)，生成了BiF3，而BiF3不分解，因此也就沒有以Bi+為發(fā)光中心的紅外發(fā)光現(xiàn)象.但是在Bi3+取代BaF2晶格中的Ba2+的過程中，由于電荷平衡的原因，同時產(chǎn)生了Fi－(i=1，2，3)間隙.在γ射線輻照的影響下，F(xiàn)i－間隙所帶的一個電子從Fi－間隙中游離出來成為自由電子.晶格中的高價態(tài)Bi離子俘獲了這些自由電子，從而實現(xiàn)價態(tài)的降低，產(chǎn)生Bi+和Bi2+:

4. 結(jié)論

在Bi2O3:BaF2晶體和經(jīng)輻照處理的BiF3:BaF2晶體中，分別在850—1250nm和850—1500nm的范圍內(nèi)觀察到了超寬帶紅外發(fā)光，發(fā)光峰分別位于961和1135nm.而在未經(jīng)輻照的BiF3:BaF2晶體中雖然觀察到可見區(qū)對應(yīng)于Bi3+和Bi2+的發(fā)光，但是沒有觀察到紅外發(fā)光現(xiàn)象.采用γ射線輻照可以實現(xiàn)BiF3:BaF2晶體的近紅外寬帶發(fā)光.認為兩種不同Bi:BaF2晶體中的紅外發(fā)光均來源于低價態(tài)離子Bi+，排除了來自Bi3+和Bi2+的可能性.

［1］Flood F A 2000 Proceedings of Optical Fiber Communications Conference Baltimore，5—10 March 2000，WG1-2

［2］Federighi M，Pasquale F D 1995 IEEE Photon.Technol.Lett.7 303

［3］Mori A，Ohishi Y，Sudo S 1997 Electron.Lett.33 863

［4］Yang J H，Dai S X，Zhou Y F，Wen L，Hu L L，Jiang Z H 2003 J.Appl.Phys.93 977

［5］Yang J H，Dai S X，Wen L，Liu Z P，Hu L L，Jiang Z H 2003 Acta Phys.Sin.52 508(in Chinese)［楊建虎、戴世勛、溫磊、柳祝平、胡麗麗、姜中宏2003物理學(xué)報52 508］

［6］Chen B Y，Lin Y H，Chen D D，Jiang Z H 2004 Acta Phys. Sin.54 2374(in Chinese)［陳炳炎、劉粵惠、陳東丹、姜中宏2004物理學(xué)報54 2374］

［7］Yamada M，Ono H，Ohishi Y 1998 Electron.Lett.34 1490

［8］Fujimoto Y，Nakatsuka M 2001 Appl.Phys.Lett.40 L279

［9］Fujimoto Y，Nakatsuka M 2003 Appl.Phys.Lett.82 3325

［10］Okhrimchuk A G，Butvina L N，Dianov E M，Lichkova N V，Zagorodnev V N，Boldvrev K N 2008 Opt.Lett.33 2182

［11］Ruan J，Su L B，Qiu J R，Chen D P，Xu J 2009 Opt.Exp.17 5163

［12］Su L B，Dong Y J，Yang W Q，Zhou G Q，Zhou S M，Zhao G J，Xu J 2004 J.Synth.Cryst.33 88(in Chinese)［蘇良碧、董永軍、楊衛(wèi)橋、周國清、周圣明、趙廣軍、徐軍2004人工晶體學(xué)報33 88］

［13］Peng M Y，Qiu J R，Chen D P，Meng X G，Yang I Y，Jiang X W，Zhu C S 2008 Opt.Lett.29 1998

［14］Blasse G，Bril A 1968 J.Chem.Phys.48 217

［15］Srivastava A 1998 J.Lumin.78 239

［16］Bao J X，Zhou S F，F(xiàn)eng G F，Wang X，Lin G，Qiu J R 2007 J.Lumin.5 699(in Chinese)［鮑家興、周時鳳、馮高峰、王璽、林耿、邱建榮2007發(fā)光學(xué)報5 699］

PACC:7830G，4255Q，6180E

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60778036)and the Nataral Science Foundation of Shanghai Committee of Science and Technology，China(Grant No.08ZR1421700).

?Corresponding author.E-mail:su_lb@163.com

Preparation and near-infrared luminescence properties of Bi-doped BaF2crystal*

Zhou Peng1)2)Su Liang-Bi2)?Li Hong-Jun2)Yu Jun2)3)Zheng Li-He2)Yang Qiu-Hong1)Xu Jun2)
1)(Department of Electronic Information Materials，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Inorganic Materials，Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
3)(School of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 25 June 2009;revised manuscript received 20 July 2009)

Bi2O3:BaF2and BiF3:BaF2crystals were prepared by TGT(temperature gradient method).Near-infrared broadband luminescence was observed in as-grown Bi2O3:BaF2crystal.The emission band peaks at 961nm in the range of 850—1250nm，with FWHM about 202nm.The luminescence of Bi2+and Bi3+ions in the visible region was observed in BiF3: BaF2crystal，but there was no near-infrared emission.Then the BiF3:BaF2crystal was exposed to γ-rays in order to reduce valence states of Bi ions.Near-infrared broadband luminescence was observed in γ-irradiated BiF3:BaF2crystal. The emission band peaks at 1135nm in the range of 850—1500nm，with FWHM about 192nm.The mechanisms of nearinfrared luminescence in Bi2O3:BaF2crystals and γ-irradiated BiF3:BaF2crystals were discussed.

near-infrared luminescence，bismuth，BaF2crystal，γ-irradiation

book=45,ebook=45

*國家自然科學(xué)基金(批準號:60778036)和上海市科技委員會自然科學(xué)基金(批準號:08ZR1421700)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:su_lb@163.com