李凌波，郭宏山，周艷紅，馬榮華

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

煉油廠含鹽廢水中環(huán)烷酸的鑒定與分析

李凌波，郭宏山，周艷紅，馬榮華

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

分別用快速化學(xué)定性法、GC-MS法、電噴霧（ESI）-MS法和FTIR法研究了加工高酸原油含鹽廢水及其處理過程廢水中環(huán)烷酸的快速鑒定、來源、分子識別及含量。實驗結(jié)果表明，利用在酸性和堿性條件下均產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象可快速鑒定煉油廠含鹽廢水中的環(huán)烷酸；GC-MS法可確定環(huán)烷酸主要來自含酸原油電脫鹽過程，是影響含酸原油加工廢水達(dá)標(biāo)排放的主要組分；ESI-MS法能有效鑒定廢水中環(huán)烷酸的類型及相對分子質(zhì)量分布，某煉油廠含鹽廢水生化處理出水中檢出碳數(shù)為5～41、相對分子質(zhì)量為102～596、環(huán)數(shù)為0～6的環(huán)烷酸，其中C18環(huán)烷酸的含量最高；FTIR法測定某煉油廠氣浮和生化處理后，環(huán)烷酸的總?cè)コ蕿?3.3%。

煉油廠；含鹽廢水；環(huán)烷酸；氣相色譜-質(zhì)譜法；電噴霧-質(zhì)譜法；傅里葉變換紅外光譜法

目前，煉油廠加工高酸原油的電脫鹽廢水存在達(dá)標(biāo)排放難題，隨著我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地區(qū)執(zhí)行更加嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放矛盾將更加突出。為此有必要研究此類廢水中的特征污染物。

高酸原油與普通原油最顯著的區(qū)別是含有較高濃度的環(huán)烷酸。環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物。環(huán)烷酸難揮發(fā)，難生化降解，且具有表面活性，在水處理過程中易產(chǎn)生泡沫和乳化，可能是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因之一。環(huán)烷酸是烷基取代無環(huán)或烷基取代脂環(huán)羧酸構(gòu)成的復(fù)雜同系混合物，一元環(huán)烷酸較為常見［1-3］。近年在原油或其沉淀物中鑒定出高相對分子質(zhì)量四元環(huán)烷酸［4-6］，此類環(huán)烷酸水溶性有限，尚未在水中發(fā)現(xiàn)。油砂工藝水及其尾塘水［7-11］的研究結(jié)果表明，環(huán)烷酸具有較強毒性，且難以生化降解，是此類廢水中主要的難處理組分。煉油廢水中環(huán)烷酸的研究較少［12-15］，尚缺乏環(huán)烷酸的快速化學(xué)定性和分子識別技術(shù)，環(huán)烷酸在煉油廢水處理過程中的來源、傳遞和分布也不清晰。

本工作采用快速化學(xué)定性、GC-MS法和電噴霧（ESI）-MS法研究了高酸原油加工廢水中環(huán)烷酸的來源，及其在生化處理出水中的含量和組成特征。

1 實驗部分

1.1 廢水試樣的采集及試劑

A，B，C 煉油廠均加工含酸原油。A煉油廠以非加氫凈化水為電脫鹽沖洗水，電脫鹽出水經(jīng)隔油和浮選處理后的含鹽氣浮出水進(jìn)入缺氧/好氧（A/ O）處理單元，A/O出水經(jīng)中沉池沉降和膜生物反應(yīng)器（MBR）處理后外排，分別采集非加氫凈化水、電脫鹽出水、含鹽氣浮出水、A/O中沉池出水及MBR出水。B煉油廠含鹽廢水采用隔油-浮選-生化（曝氣）-澄清處理后外排，取生化處理出口處的試樣。C煉油廠含鹽廢水采用隔油-浮選-氧化溝工藝處理，試樣分別取自電脫鹽出水、含鹽氣浮出水和氧化溝出水。

鹽酸：優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑研究所；硫酸、氫氧化鈉：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷：氣相色譜級，Merck公司；甲醇：液相色譜級，Merck公司；無水硫酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，在600 ℃下灼燒24 h后冷卻保存于干燥器內(nèi)；氨水：25%（w），分析純，Merck公司；環(huán)烷酸：Acros Organics公司。

1.2 化學(xué)分析

在兩個1 L錐形分液漏斗中各裝入0.5 L廢水試樣，向其中一個分液漏斗中滴加鹽酸調(diào)節(jié)試樣的pH＜2，用10 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)另一個分液漏斗中的試樣的pH＞12，觀察兩個分液漏斗中試樣的沉淀情況。用O.I. Analytical公司的1020A型總有機碳分析儀測定廢水試樣及沉淀完全后上清液的總有機碳（TOC）。

1.3 GC-MS分析

分別取A煉油廠的非加氫凈化水、電脫鹽出水、含鹽氣浮出水、A/O中沉池出水及MBR出水0.5～1.0 L。分別按如下程序進(jìn)行預(yù)處理和分析：水樣用10 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH≥12，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量60 mL，合并有機相得到堿中性萃取物；然后用體積比1∶1的硫酸溶液調(diào)節(jié)水相的pH≤2，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量60 mL，合并有機相得到酸性萃取物；酸性萃取物分別經(jīng)無水硫酸鈉脫水和KD濃縮器（北京銳志漢興科技有限公司）濃縮后，用ThermoFisher Scientific公司的Thermo DSQ型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，并通過NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫搜索定性。

GC-MS分析條件：色譜柱Rxi-5ms（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；柱溫40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率升至280 ℃，保持20 min；氣化室280 ℃；傳輸線250 ℃；載氣（He）流量1 mL/ min；分流或不分流進(jìn)樣1.0 μL。EI源，離子源溫度200 ℃，電子倍增器電壓1 090 V，掃描范圍m/z=35～500。

1.4 ESI-MS分析

用兩個2 L分液漏斗各取1 L B煉油廠含鹽生化處理出水試樣，每個試樣均按如下程序萃?。海?）用體積比1∶1的硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH≤2，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量60 mL，合并兩個試樣的萃取液并轉(zhuǎn)移至2 L分液漏斗，用500 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液萃取，棄去溶劑相；（2）將上層堿液用體積比1∶1的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH≤2，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量30 mL，合并萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，在氮氣保護(hù)下濃縮至干，得到環(huán)烷酸試樣；（3）將環(huán)烷酸試樣用甲醇+0.2%（w）氨水溶解，配成10 mg/L的環(huán)烷酸溶液。環(huán)烷酸溶液用ThermoFisher Scientific公司的Thermo TSQ Quantum Ultra AM型串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀分析。

ESI-MS分析條件為：HESI源，負(fù)離子模式，掃描范圍m/z=100～1 500，掃描方式：Q1全掃描、子離子掃描、中性丟失掃描，試樣注射泵與LC流動相經(jīng)三通混合進(jìn)樣，試樣注射量15 μL/min，LC流動相為體積組成為20%純水+80%甲醇，流量200 μL/min，噴霧電壓3 500 V，蒸發(fā)溫度150 ℃，鞘氣壓力50（儀器單位，相當(dāng)于鞘氣流量8.3 L/min），輔助氣壓力25（儀器單位，相當(dāng)于輔助氣流量8.3 L/ min），毛細(xì)管溫度350 ℃，子離子掃描及中性丟失掃描碰撞氣（氬氣）壓力20（儀器單位，相當(dāng)于碰撞氣壓力0.2 Pa、能量20 V）。

1.5 FTIR表征

以二氯甲烷為溶劑，配制含量為4 000 μg/g的環(huán)烷酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用二氯甲烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制含量為100～3 200 μg/g的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。將上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度由低到高的順序注入到KBr吸收池（墊片厚度0.5 mm）內(nèi)，用Nicolet儀器公司的MAGNA-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定1 706，1 743 cm-1處的吸光度（1 706，1 743 cm-1處的吸收峰分別為環(huán)烷酸氫鍵二聚體和環(huán)烷酸單體的特征吸收峰）［16］。分析條件為：分辨率4.0 cm-1，掃描范圍1 650～1 850 cm-1，掃描次數(shù)32。以標(biāo)準(zhǔn)溶液含量對1 706，1 743 cm-1處的吸光度之和線性回歸繪制環(huán)烷酸的校準(zhǔn)曲線。

取200～500 mL廢水試樣，用硫酸調(diào)節(jié)體系pH=2，用二氯甲烷萃取2次，每次二氯甲烷用量為廢水試樣體積的1/5，合并萃取物。將萃取物通過裝有無水硫酸鈉的小漏斗，去除懸浮物和水分，在高純氮氣吹脫下濃縮至干。干燥物用二氯甲烷溶解，控制溶液質(zhì)量為3～10 g并準(zhǔn)確稱量，將溶液注入KBr吸收池，測定1 706，1 743 cm-1處的吸光度，根據(jù)環(huán)烷酸校準(zhǔn)曲線計算萃取濃縮定容液中環(huán)烷酸的含量，然后計算廢水試樣中環(huán)烷酸的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷酸的化學(xué)鑒定

當(dāng)含環(huán)烷酸的廢水試樣的pH＜2時，環(huán)烷酸析出，產(chǎn)生絮狀淺棕色沉淀，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

含酸原油電脫鹽廢水試樣通常含有較高濃度的Ca2+，當(dāng)體系pH＞12時，將析出環(huán)烷酸鈣，產(chǎn)生絮狀棕色沉淀，化學(xué)反應(yīng)方程式為［17］：

利用上述環(huán)烷酸在酸性和堿性條件下均產(chǎn)生淺棕色沉淀的現(xiàn)象，可初步鑒定煉油廠含鹽廢水中是否含有環(huán)烷酸。測量沉淀前后廢水試樣的TOC，可估算環(huán)烷酸的TOC，由于小分子環(huán)烷酸沉淀不易完全，因此采用本方法測得的環(huán)烷酸TOC估算值可能偏低。B煉油廠含鹽廢水生化處理出水及其調(diào)堿性沉淀后上清液的TOC分別為45.4，35.7 mg/L，環(huán)烷酸的TOC約為9.7 mg/L，約占含鹽廢水生化處理出水TOC的21.4%。

2.2 環(huán)烷酸的來源分析

用GC-MS分析A煉油廠非加氫凈化水、電脫鹽出水、含鹽氣浮出水、A/O中沉池出水及MBR出水中二氯甲烷可萃取的酸性有機物，分析結(jié)果見圖1。

圖1 A煉油廠電脫鹽廢水及其處理過程水中二氯甲烷可萃取的酸性有機物的GC-MS譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of dichloromethane extractable organic compounds in desalter wastewater and its various stage of treatment effluents from refinery A.

圖1中的駝形峰為環(huán)烷酸。由圖1可見，非加氫凈化水中二氯甲烷可萃取的酸性有機物主要為苯酚類化合物及低級脂肪酸，基本不含環(huán)烷酸；電脫鹽出水和含鹽氣浮出水中可萃取的有機物組成相似，主要為環(huán)烷酸、低級脂肪酸和苯酚類化合物，均含有非加氫凈化水中的主要有機物；環(huán)烷酸主要來自原油電脫鹽過程，隔油和浮選工藝難以有效去除環(huán)烷酸；A/O中沉池出水及MBR出水中可萃取的酸性有機物組成相似，主要為環(huán)烷酸；A/O工藝有效去除了苯酚類化合物及低級脂肪酸，A/O中沉池出水中二氯甲烷可萃取的酸性有機物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸，A/O中沉池出水經(jīng)MBR進(jìn)一步處理后，出水中二氯甲烷可萃取的酸性有機物仍主要為環(huán)烷酸。

2.3 環(huán)烷酸的分子識別

萃取2 LB煉油廠含鹽生化處理出水，萃取物濃縮后得到18.8 mg固體環(huán)烷酸，該環(huán)烷酸的ESIMS分析結(jié)果見圖2。

圖2 B煉油廠含鹽生化處理出水環(huán)烷酸的ESI-MS 譜圖Fig.2 ESI-MS spectra of naphthenic acids in the biological treatment effluent of desalter wastewater from refinery B.

圖2（a）為該環(huán)烷酸的負(fù)離子ESI-MS第一級四極桿全掃描MS譜圖，圖2（b）為中性丟失44掃描MS譜圖。44為CO2中性丟失，是羧酸的質(zhì)譜特征。由圖2可見，第一級四極桿全掃描與中性丟失44 （CO2）掃描的m/z和相對豐度吻合較好，說明分析物基本為羧酸類。圖2中各離子與同位素峰的m/z相差1，表明這些羧酸的離子為單電荷。m/z=257，271，283，297的較強離子的二次質(zhì)譜圖見圖3，這些離子均表現(xiàn)出與羧酸相似的碎裂特征，即母離子為M-H，子離子為M-H-CO2和M-H-CO2-H2O。

圖3 m/z=257，271，283，297的二次質(zhì)譜圖Fig.3 MS-MS spectra of m/z=257，271，283，297.

B煉油廠電脫鹽生化處理出水中環(huán)烷酸的碳數(shù)和環(huán)數(shù)分布見圖4。由圖4可見，環(huán)烷酸的碳數(shù)為5～41、相對分子質(zhì)量為102～596、環(huán)數(shù)為0～6，同環(huán)數(shù)環(huán)烷酸的相對含量隨碳數(shù)均呈現(xiàn)類似正態(tài)分布，最高強度為C18，同碳數(shù)不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷酸含量相近。

圖4 B煉油廠含鹽生化處理出水中環(huán)烷酸的碳數(shù)和環(huán)數(shù)分布Fig.4 Distributions of the ring and carbon numbers of naphthenic acids in biological treatment effluent of desalter wastewater from refinery B.

2.4 環(huán)烷酸的定量分析

C煉油廠電脫鹽出水、含鹽氣浮出水和氧化溝出水中環(huán)烷酸的FTIR測定值分別為144.0，32.2，9.6 mg/L。氣浮和生化處理后，環(huán)烷酸的總?cè)コ蕿?3.3%，其中氣浮處理后去除了電脫鹽出水中77.6%的環(huán)烷酸，氧化溝處理后去除了含鹽氣浮出水中70.2%的環(huán)烷酸。氣浮對環(huán)烷酸有一定的去除效果，環(huán)烷基越大，處理效果越好。電脫鹽出水和含鹽氣浮出水中環(huán)烷酸的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，環(huán)烷酸氫鍵二聚體的特征吸收峰（在1 706 cm-1處）明顯高于環(huán)烷酸單體的特征吸收峰（在1 743 cm-1處），說明此類環(huán)烷酸中易形成氫鍵二聚體的濃度較高，生化處理效果較好。

圖5 C煉油廠電脫鹽廢水及其氣浮出水中環(huán)烷酸的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of naphthenic acids in desalter effluent and brine wastewater flotation effluent from refinery C.

3 結(jié)論

（1）利用酸性和堿性條件下均產(chǎn)生淺棕色沉淀的現(xiàn)象，可快速鑒定煉油廠廢水中環(huán)烷酸的存在。

（2）環(huán)烷酸是影響高酸原油加工廢水達(dá)標(biāo)排放的主要組分，來自原油電脫鹽過程，生化處理出水中殘余的可萃取酸性有機物主要為環(huán)烷酸。

（3）負(fù)離子ESI-MS可有效鑒定廢水中的環(huán)烷酸，中性丟失掃描及子離子掃描可定性分析環(huán)烷酸，單四極桿全掃描可測定環(huán)烷酸的類型及相對分子質(zhì)量分布。B煉油廠電脫鹽生化處理出水中檢出碳數(shù)為5～41、相對分子質(zhì)量為102～596、環(huán)數(shù)為0～6的環(huán)烷酸，其含量隨碳數(shù)呈類似正態(tài)分布，C18環(huán)烷酸的含量最高。

（4）FTIR可定量分析廢水中的環(huán)烷酸含量，C煉油廠的電脫鹽出水、含鹽氣浮出水和氧化溝出水中環(huán)烷酸的含量分別為144.0，32.2，9.6 mg/L，氣浮和生化處理后，環(huán)烷酸總?cè)コ蕿?3.3%。

［1］ Clemente J S，F(xiàn)edorak P M. A Review of the Occurrence，Analyses，Toxicity，and Biodegradation of Naphthenic Acids［J］.Chemosphere，2005，60（5）：585 - 600.

［2］ Headley J V，Peru K M， Barrow M P. Mass Spectrometric Characterization of Naphthenic Acids in Environmental Samples：A Review［J］.Mass Spectrom Rev，2009，28（1）：121 - 134.

［3］ Lo C C，Brownlee B G，Bunce N J. Mass Spectrometric and Toxicological Assays of Athabasca Oil Sands Naphthenic Acids［J］.Water Res，2006，40（4）：655 - 664.

［4］ Baugh T D，Grande K V，Mediaas G H，et al. The Discovery of High-Molecular-Weight Naphthenic Acids(ARN acid) Responsible for Calcium Naphthenate Deposits［C］//SPE International Symposium on Oilfield Scale. Houston：Society of Petroleum Engineers，2005：SPE 93011-MS.

［5］ Lutnaes B F，Brandal O，Sjoblom J，et al. Archaeal C80 Isoprenoid Tetraacids Responsible for Naphthenate Deposition in Crude Oil Processing［J］.Org Biomol Chem，2006，4（4）：616 - 620.

［6］ Stepherd A G，Westacott T R，Sorbie K S，et al. Analysis of Organic Field Deposits：New Types of Calcium Naphthenate Scale or the Effect of Chemical Treatment［C］//SPE International Oilfield Scale Symposium. Houston：Society of Petroleum Engineers，2006：SPE 100517-MS.

［7］ Rogers V V，Liber K，MacKinnon M D. Isolation and Characterization of Naphthenic Acids from Athabasca Oil Sands Tailing Water［J］.Chemosphere，2002，48（5）：519 - 527.

［8］ Holowenko F M，MacKinnon M D，F(xiàn)edorak P M. Characterization of Naphthenic Acids in Oil Sands Wastewaters by Gas Chromatography-Mass Spectrometry［J］.Water Res，2002，36（11）：2843 - 2855.

［9］ Scott A C，MacKinnon M D，F(xiàn)edorak P M. Naphthenic Acids in Athabasca Oil Sands Tailing Waters are Less Biodegradable than Commercial Naphthenic Acid［J］.Environ Sci Technol，2005，39（21）：8388 - 8394.

［10］ Martin J W，Han X，Peru K M，et al. Comparison of High- and Low- Resolution Electrospray Ionization Mass Spectrometry for the Analysis of Naphthenic Acid Mixtures in Oil Sands Process Water［J］.Rapid Commun Mass Spectrom，2008，22（12）：1919 - 1924.

［11］ Kannel P R，Gan T Y. Naphthenic Acids Degradation and Toxicity Mitigation in Tailings Wastewater Systems and Aquatic Environments：A Review［J］.J Environ Sci Health，Part A，2012，47（1）：1 - 21.

［12］ 陳英，吳馥萍，陳東. 煉油廢水中環(huán)烷酸測定方法的改進(jìn)［J］. 化工環(huán)保，1999，19（3）：164 - 166.

［13］ 陳英，陳東，王培鳳. 用傅立葉變換光譜測定煉油廢水中環(huán)烷酸［J］. 廣東石油化工高等?？茖W(xué)校學(xué)報，1999，9（1）：1 - 5.

［14］ 呂振波，趙杉林，陳剛. 煉廠廢水中環(huán)烷酸的EIMS分析［J］. 四川化工，2004，7（1）：40 - 42.

［15］ 陳英，吳馥萍，陳東. Cu2+、吡啶和環(huán)烷酸萃取分光光度法測定煉油污水中的環(huán)烷酸［J］. 石油化工，1999，28（2）：112 - 116.

［16］ Scott A C，Young R F，F(xiàn)edorak P M. Comparison of GC-MS and FTIR Methods for Quantifying Naphthenic Acids in Water Samples［J］.Chemosphere，2008，73（8）：1258 - 1264.

［17］ Sarac S，Civan F. Mechanisms，Parameters，and Modeling of Naphthenate Soap-Induced Formation Damage［C］//SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control. Houston：Society of Petroleum Engineers，2008：SPE 112434-MS.

Analysis of Naphthenic Acids in Brine Wastewater from Refineries

Li Lingbo，Guo Hongshan，Zhou Yanhong，Ma Ronghua
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Naphthenic acids in brine wastewater from refineries processing acidic crude oil were analyzed by means of chemical analysis，GC-MS，electrospray ionization tandem MS and FTIR. The results showed that the naphthenic acids could be rapidly identified by chemical deposition under acidic and basic conditions. The naphthenic acids were found to derive mainly from crude oil desalter effluent by GC-MS，and were main components to prevent brine wastewater treatment effluent from reaching the discharge standards. The structures and relative molecular mass distributions of the naphthenic acids can be determined by anion electrospray ionization tandem MS. The naphthenic acids in biologically treated brine wastewater from a refinery were identified with the results of the relative molecular mass 102-596，the carbon number 5-41 and the ring number 0-6，in which the content of C18naphthenic acids was the highest. The naphthenic acid concentration in crude oil desalter effluent from a refinery could be removed 93.3% by gas floatation and biochemical treatment.

refinery；brine wastewater；naphthenic acids；gas chromatography-mass spectrometry；electrospray ionization tandem mass spectrometry；Fourier transform infrared spectrometry

1000 - 8144（2012）11 - 1322 - 05

TQ 085.41

A

2012 - 05 - 21；［修改稿日期］2012 - 09 - 06。

李凌波（1969—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)莫旗人，大學(xué)，教授級高級工程師，電話 024 - 56389527，電郵 lilingbo. fshy@sinopec.com。

（編輯 李明輝）