成紀(jì)予，葉興乾

（1.浙江林學(xué)院 農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 臨安311300；2.浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江杭州 310029）

楊梅Myrica rubra是中國(guó)南方特色水果之一，浙江省為其主要產(chǎn)區(qū)。2008年全省楊梅產(chǎn)量達(dá)35萬t。過去楊梅主要作為鮮食銷售，其果核難以收集利用。近年來隨著楊梅產(chǎn)量的增加，楊梅集中深加工日益擴(kuò)大，其果核幾乎當(dāng)作廢物全棄，而像杏核［1］、橄欖核［2］、棗核［3］等已得到廣泛利用，楊梅核的加工利用卻鮮有報(bào)道。如果楊梅核能夠用于制備性質(zhì)優(yōu)良的活性炭，不僅可作為活性炭工業(yè)生產(chǎn)的新原料，而且解決了楊梅加工廠處理固體廢棄物問題。水蒸氣活化法具有制備工藝簡(jiǎn)單、清潔、成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上大多采用這種方法來制備活性炭［4］?；诖?，本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法優(yōu)化水蒸氣活化法制備楊梅核活性炭的工藝參數(shù)，并初步研究楊梅核活性炭對(duì)甲醛、苯、氨和三氯甲烷4種常見有毒氣體的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

楊梅核（直徑為3～5 mm）由浙江省神仙居酒業(yè)有限公司提供。主要試劑為碘、碘化鉀、亞甲基藍(lán)、甲醇、甲醛、苯、氨水、三氯甲烷等，均為分析純。主要儀器與設(shè)備為炭化爐，高溫箱式電爐，烘箱，電子分析天平，UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)，THZ-82型恒溫水浴振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 楊梅核制備活性炭工藝流程 楊梅核水蒸氣活化法制備活性炭工藝流程如圖1所示。

圖1 水蒸汽活化法制備楊梅核活性炭的工藝流程Figure 1 Procedure of steam-activated carbon from Chinese bayberry stone

1.2.2 炭化條件 從炭得率及其質(zhì)量指標(biāo)方面考慮（表1），最終炭化條件為450℃，炭化2 h。炭化的楊梅核產(chǎn)物在爐內(nèi)冷卻至室溫后取出稱量，備用。

表1 不同炭化溫度下制得楊梅核炭的得率和質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Yield and quality indicators of Chinese bayberry stone carbon under different carbonization temperature

1.2.3 活化條件 將裝有適量楊梅核炭的瓷圓皿置于活化爐內(nèi)部中間固定位置，根據(jù)設(shè)定的不同條件進(jìn)行活化，實(shí)驗(yàn)過程注意防水蒸氣泄漏。制備得到的活性炭經(jīng)過熱蒸餾水（90℃左右）洗至中性，干燥稱量，備用。將活性炭的得率、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值作為檢測(cè)指標(biāo)，考察活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。依照L9（34）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化水蒸氣活化法制備楊梅核活性炭工藝，考察的因素及水平見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 活化得率和吸附特性的測(cè)定 活化得率（%）為活化后炭的質(zhì)量與活化前楊梅核炭的質(zhì)量的百分比；碘吸附能力（mg·g－1）參照 GB/T 12496.8－1999； 亞甲基藍(lán)脫色力（mg·g－1） 參照 GB/T 12496.10－1999。

1.2.5 楊梅核活性炭對(duì)有毒氣體的吸附作用 選擇正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)工藝制備的活性炭為實(shí)驗(yàn)原料。室溫（25℃左右）條件下，將苯、三氯甲烷、氨水及甲醛液體分別放置于干燥器底部，然后用稱量瓶放置0.1 g楊梅核活性炭試樣，在室溫下進(jìn)行吸附。每隔一定時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行稱量，直到楊梅核活性炭達(dá)到恒量，即說明吸附達(dá)到平衡［5］。計(jì)算公式為：

1.2.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次·組－1，重復(fù)測(cè)定3次·指標(biāo)－1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以平均值表示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用方差分析（ANOVA）進(jìn)行鄧肯氏（Dunken）差異分析，P＜0.05表明差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝優(yōu)化結(jié)果

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3～4）可知，用水蒸汽活化法制備楊梅核活性炭，各因素影響活性炭得率、碘吸附能力、亞甲基藍(lán)脫色能力的主次順序均為：溫度＞時(shí)間＞水蒸氣用量。所有試樣的碘吸附值、亞甲基藍(lán)脫色力都比較好，尤其是活化溫度為900℃以上的活性炭性能更好?；钚蕴繉?duì)碘、亞甲基藍(lán)分子吸附的最小孔隙直徑分別是 1.0和1.5 nm［6］。說明這種微孔在活化溫度為900℃以上更為發(fā)達(dá)。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 極差分析Table 4 Analysis on result data

方差分析結(jié)果（表5）與極差分析所得結(jié)果一致?；罨瘻囟葘?duì)楊梅核活性炭的活化得率、碘吸附值以及亞甲基藍(lán)脫色力都有顯著影響（P＜0.05）?；罨瘯r(shí)間只對(duì)活化得率有顯著影響（P＜0.05），對(duì)碘吸附值、亞甲基藍(lán)脫色力影響不顯著。水蒸氣用量對(duì)活性炭得率、碘吸附值及亞甲基藍(lán)脫色力均無顯著影響。綜合考慮技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在保證吸附性能的前提下，應(yīng)盡量提高活化得率。通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果、指標(biāo)數(shù)據(jù)分析、各因素水平對(duì)指標(biāo)的影響以及各因素對(duì)主要指標(biāo)影響的顯著性水平分析，得出水蒸汽法制備楊梅核活性炭的優(yōu)化工藝條件為：活化溫度950℃，活化時(shí)間1.5 h，水蒸汽用量6.0 mL·g－1，制備得到的活性炭得率為34.20%，碘吸附值達(dá)1 167.2 mg·g－1，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)132.0 mg·g－1。

表5 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal experiment

圖2 楊梅核活性炭對(duì)有毒氣體的吸附效果Figure 2 Adsorption effect of Chinese bayberry stone activated carbon on toxic gases

2.2 楊梅核活性炭對(duì)有毒氣體吸附的研究

如圖2所示，室溫下，0.1 g楊梅核活性炭對(duì)甲醛的吸附25 d左右達(dá)到飽和，其吸附量可達(dá)到130%左右。楊梅核活性炭對(duì)苯蒸氣的吸附20 d左右達(dá)到飽和，其飽和吸附量為100.0%左右。楊梅核活性炭對(duì)氨氣的吸附曲線比較平緩，易達(dá)到吸附飽和，吸附14 d左右達(dá)到飽和，其飽和吸附量約70.0%。楊梅核活性炭對(duì)三氯甲烷的吸附效果相當(dāng)好，吸附1 d，吸附量就可以達(dá)到65.0%左右，吸附速率很快，但吸附到25 d之后，才逐漸達(dá)到飽和，飽和吸附量約120.0%。整個(gè)吸附過程中，楊梅核活性炭的吸附率有升有降，主要是因?yàn)樵谖竭^程中吸附與解吸同時(shí)存在［7］，當(dāng)吸附速率與解吸速率達(dá)到平衡時(shí)，即達(dá)到了飽和。楊梅核活性炭對(duì)這4種有毒氣體的都有良好的吸附作用，吸附效果依次為甲醛＞三氯甲烷＞苯＞氨氣。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，水蒸氣活化法制備的楊梅核活性炭具有良好的亞甲基藍(lán)脫色力和碘吸附能力，并且對(duì)甲醛、苯、氨氣、三氯甲烷等有毒氣體均有良好的吸附作用?？梢姡瑮蠲泛丝勺鳛橹苽鋬?yōu)質(zhì)活性炭的一種新原料。

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