齊天天,張 靜,溫 穎,張曉嵐,柴 文,顧軍農(nóng)

(北京市自來(lái)水集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研究院,北京 100012)

氯消毒劑因具有操作方便、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),在飲用水生產(chǎn)中的消毒及預(yù)氧化階段被廣泛應(yīng)用,而氯消毒劑會(huì)與天然有機(jī)物(NOM)和無(wú)機(jī)物離子(如溴化物、碘化物)反應(yīng)生成多種類型的消毒副產(chǎn)物(DBPs),如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、水合氯醛、氯苯酚、碘化DBPs等,其中三氯甲烷是形成的最普遍的DBPs[1]。采用氯化消毒的地表水源飲用水廠出水的THMs各組分濃度分布為三氯甲烷>二氯一溴甲烷>一氯二溴甲烷>三溴甲烷,其中三氯甲烷占80%以上[2-3]。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(InternationaL Agency for Research on Cancer,IARC)將三氯甲烷歸類為2B類致癌物[4],它可通過(guò)非遺傳毒性作用在肝臟、腎臟引發(fā)癌癥[5-6],同時(shí)具有生殖毒性[1,7]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中三氯甲烷指導(dǎo)值為300 μg/L[8],我國(guó)目前實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中規(guī)定三氯甲烷不得超過(guò)60 μg/L。

目前,針對(duì)飲用水領(lǐng)域的揮發(fā)性有機(jī)物去除技術(shù)主要有活性炭吸附、光化學(xué)氧化、曝氣吹脫等,其中曝氣吹脫技術(shù)利用揮發(fā)性污染物在液相、氣相間的濃度差,使液相中的污染物轉(zhuǎn)移到氣相當(dāng)中隨氣體排出[9],中間不造成二次污染,且成本是活性炭吸附的1/3～1/4[10]。同時(shí),在129種美國(guó)環(huán)保局(USEPA)重點(diǎn)控制的水環(huán)境污染物中,可用曝氣法去除包括三氯甲烷在內(nèi)的26種揮發(fā)性鹵代烴類及3種苯系物[11],表明曝氣吹脫工藝具有低成本、綠色高效、廣譜等優(yōu)勢(shì),具有良好的應(yīng)用前景。

曝氣吹脫的主要形式有表面曝氣、填料床曝氣、折板曝氣、噴淋曝氣、鼓泡曝氣等,影響曝氣吹脫效果的因素主要有單位面積曝氣量、污染物初始濃度、污染物種類和溫度等。在飲用水處理方面,噴淋曝氣[12]、鼓泡曝氣[13]、填料曝氣[14]研究較多,但主要集中在水源水處理和用水端。而地表水廠通常采用預(yù)氯化工藝應(yīng)對(duì)原水藻類問(wèn)題,此階段會(huì)產(chǎn)生大量三氯甲烷。如何在后續(xù)工藝段去除這些已生成的三氯甲烷,保障出水質(zhì)量,是水廠面臨的問(wèn)題。本研究通過(guò)對(duì)北方某地表水廠運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,明確三氯甲烷生成量最大的點(diǎn)位,并建立中試試驗(yàn)研究曝氣吹脫去除三氯甲烷,并通過(guò)氣洗方式提升炭池運(yùn)行效果,為水廠控制三氯甲烷提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置

本研究中試裝置由砂濾池、砂濾出水集水罐、活性炭池、曝氣系統(tǒng)等組成(圖1),水源為水廠沉淀出水,試驗(yàn)時(shí)間選在7月—10月。砂濾池采用石英砂,粒徑為1.0～2.0 mm,濾料高度為60 cm,流量為4 L/min。炭濾料來(lái)源于E水廠(20×50目),炭齡為2.5年,濾料高度為80 cm,進(jìn)水流量為1.2 L/min,濾速為3.6 m/h,空床接觸時(shí)間為15 min。砂濾出水集水罐直徑為60 cm,有效容積為200 L,曝氣點(diǎn)設(shè)置在罐底正中。

圖1 中試裝置示意圖

1.2 分析方法

使用氣相色譜儀(GC,Thermo Fisher Trace-3100)測(cè)定三氯甲烷,采用總有機(jī)碳/總氮分析儀(AnaLytik Jena MuLti N/C 3100)測(cè)定溶解性有機(jī)碳,采用流式細(xì)胞儀(BD Accuri C6)來(lái)測(cè)定水體中藻類數(shù)量。

取100 mL水樣,加入0.5 mL磷酸二氫鉀緩沖液調(diào)節(jié)pH(pH值為7.2±0.2)。由于水樣藻類較多,按照Cl∶DOC=10∶1[15]的加氯率加入次氯酸鈉,密封容器后放置于室內(nèi)避光處?kù)o置48 h,加入過(guò)量硫代硫酸鈉終止反應(yīng),測(cè)定三氯甲烷生成勢(shì)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 曝氣/非曝氣連續(xù)運(yùn)行對(duì)比

將中試系統(tǒng)進(jìn)行氣水聯(lián)合沖洗,之后將炭池放空。對(duì)砂濾出水集水罐進(jìn)行曝氣強(qiáng)度為40 L/min的曝氣持續(xù)20 min,打開(kāi)炭池進(jìn)水泵正式運(yùn)行。砂池流量為4 L/min,炭池流量為1.2 L/min(其余溢流),曝氣點(diǎn)水深約為0.6 m,曝氣量為40 L/min。第2 h及1、2、3、4 d取砂池出水、炭池出水進(jìn)行即時(shí)三氯甲烷檢測(cè)和三氯甲烷生成勢(shì)檢測(cè)。在以上同樣的反洗條件下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行反洗,之后不采取曝氣措施連續(xù)運(yùn)行,第2 h及1、2、3、4 d取砂池出水、炭池出水進(jìn)行即時(shí)三氯甲烷檢測(cè)和三氯甲烷生成勢(shì)檢測(cè)。

1.3.2 水洗/氣洗+氣水聯(lián)合反洗對(duì)炭池影響的對(duì)比

在反洗前使炭池連續(xù)運(yùn)行5 d,之后進(jìn)行水洗/氣洗+氣水聯(lián)合反洗,水洗方式為15 min(水沖強(qiáng)度為12～18 L/min)的變速?zèng)_洗;氣洗+氣水聯(lián)合反洗方式為3 min單獨(dú)氣洗(氣沖強(qiáng)度為1.5 L/min),7 min氣水聯(lián)合反沖洗(氣沖強(qiáng)度為1 L/min,水沖強(qiáng)度為15 L/min),3 min水洗(水沖強(qiáng)度為18 L/min)。之后炭池恢復(fù)運(yùn)行,于2 h及1、2 d等時(shí)間點(diǎn)取樣檢測(cè)三氯甲烷及生成勢(shì)、DOC、藻類總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯甲烷在水廠工藝流程中的變化規(guī)律

對(duì)北方某市A水廠近年出水THMs數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示。出廠水三氯甲烷質(zhì)量濃度為17.9～42.4 μg/L,均值為27.1 μg/L;二氯一溴甲烷質(zhì)量濃度始終在10 μg/L以下,平均占比為12.6%;一氯二溴甲烷與三溴甲烷偶有檢出,均在3 μg/L以下。其中,三氯甲烷占總THMs濃度的85.1%,與THMs值強(qiáng)相關(guān),Pearson相關(guān)系數(shù)R為0.969,且出廠水三氯甲烷濃度全年分布較為平均,7月—9月均值最高,為29.7 μg/L,1月—3月均值最低,為24.5 μg/L,說(shuō)明三氯甲烷濃度是影響A水廠出水DBPs總體水平的主要因素。

圖2 A水廠出水THMs各組分濃度

三氯甲烷的生成量主要受氯消毒劑的劑量、接觸時(shí)間、前驅(qū)物濃度等因素影響[16],預(yù)氯化階段原水中DBPs前體物含量較多,氯消毒劑投加劑量大且有充足接觸時(shí)間,具備三氯甲烷大量生成的條件。通過(guò)對(duì)A水廠各工藝出水三氯甲烷濃度分析,得到三氯甲烷的主要生成點(diǎn)位和在水廠工藝流程中的變化規(guī)律。如圖3所示,機(jī)加池出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為14.7～55.9 μg/L,平均值為34.4 μg/L;濾池對(duì)三氯甲烷去除率僅為3.8%;炭池對(duì)三氯甲烷作用顯著,去除率為36.1%,但其質(zhì)量濃度仍為機(jī)加池出水的61%左右,最高達(dá)到41.1 μg/L;最終出廠水三氯甲烷均值為27.6 μg/L,約為機(jī)加池出水的80.2%。表明預(yù)氧化階段是三氯甲烷集中生成的點(diǎn)位,并且深度處理工藝對(duì)三氯甲烷具有一定去除作用,但效果有限,在水體進(jìn)入消毒工藝時(shí)仍具有較高的三氯甲烷濃度,導(dǎo)致出廠水三氯甲烷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)增高。

圖3 A水廠工藝段三氯甲烷變化規(guī)律

2.2 不同曝氣吹脫方法去除三氯甲烷效果

由于三氯甲烷具有揮發(fā)性(13.33 kPa,10.4 ℃),其在水處理過(guò)程中會(huì)暴露至水面自然揮發(fā),根據(jù)雙膜理論,加大氣相主體流速和兩相接觸面積可提高氣液兩相間的傳質(zhì)速率[17]。水廠設(shè)有沉淀池、濾池、布水渠等具有一定水面暴露面積的構(gòu)筑單元,若能通過(guò)布設(shè)風(fēng)機(jī)以表面通風(fēng)的方式增強(qiáng)三氯甲烷揮發(fā)效果,則可以達(dá)到以低能耗去除三氯甲烷的目的。因此,本研究采用靜置水樣作為對(duì)照組,采用通風(fēng)和曝氣兩種方式以及改變通風(fēng)角度,探究不同吹脫方式對(duì)三氯甲烷的去除效果。試驗(yàn)采用中試砂池出水,使用燒杯取1 L水樣,在室內(nèi)無(wú)直射光處分別采用與水面平行的側(cè)向吹風(fēng)、與水面45°吹風(fēng)(風(fēng)速均為8.9 m/s)和曝氣吹脫(曝氣強(qiáng)度為10 L/min),以普通靜置作為平行對(duì)照試驗(yàn),分別于0、1、3 min時(shí)取樣檢測(cè)三氯甲烷。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,砂濾池出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為36～42 μg/L,在靜置過(guò)程中三氯甲烷濃度無(wú)明顯下降,表明短時(shí)靜置過(guò)程中三氯甲烷自行傳質(zhì)至表面揮發(fā)的量極小。當(dāng)采用表面通風(fēng)方式時(shí),盡管調(diào)整了水樣表面通風(fēng)角度,但3 min內(nèi)三氯甲烷濃度均無(wú)明顯下降,去除率為2%～6%,這是因?yàn)殡m然表面通風(fēng)使三氯甲烷揮發(fā)速率加快,表面水層三氯甲烷濃度降低,但造成水樣內(nèi)部擾動(dòng)較小,水體內(nèi)部傳質(zhì)仍主要依靠分子擴(kuò)散作用,使內(nèi)部三氯甲烷無(wú)法快速擴(kuò)散至表層。

圖4 靜置、吹風(fēng)、曝氣去除三氯甲烷效果對(duì)比

采用曝氣方式時(shí),1 min內(nèi)三氯甲烷去除率即達(dá)到30%,由于氣泡劇烈攪動(dòng)水體,增大了氣液兩相接觸面積,從而提升了三氯甲烷從液相傳質(zhì)至氣相的速率,并使液相內(nèi)三氯甲烷濃度均勻,檢測(cè)結(jié)果浮動(dòng)較小。曝氣吹脫3 min后,三氯甲烷去除率可達(dá)到100%,說(shuō)明曝氣工藝對(duì)于靜態(tài)水體的三氯甲烷去除效果顯著,且設(shè)備簡(jiǎn)單,便于加設(shè)在水廠原有的工藝單元上。

2.3 曝氣-生物活性炭池連續(xù)運(yùn)行去除三氯甲烷

若將曝氣工藝布設(shè)在砂濾池之前,氣泡可能打碎礬花造成砂濾池出水渾濁度升高,而炭池的主要作用是去除水中有機(jī)物和嗅味,曝氣不會(huì)直接影響其運(yùn)行效果,因此,炭池前的布水渠或炭池池面具備加設(shè)曝氣裝置的條件。為探究在工藝流程中加設(shè)曝氣工藝的三氯甲烷去除效果,試驗(yàn)將曝氣點(diǎn)位設(shè)置在砂濾出水集水罐底部,以氣水比為10∶1的條件動(dòng)態(tài)運(yùn)行。試驗(yàn)中砂濾出水三氯甲烷質(zhì)量濃度約為35.4 μg/L,曝氣出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為4.6～11.3 μg/L,三氯甲烷平均去除率達(dá)到78.8%,去除作用顯著。但如圖5所示,從恢復(fù)運(yùn)行的第2～36 h,炭池出水三氯甲烷質(zhì)量濃度始終維持在33.0 μg/L左右,顯著高于進(jìn)水,且連續(xù)運(yùn)行36 h仍未出現(xiàn)明顯下降,說(shuō)明炭濾料持續(xù)向水體釋放三氯甲烷。此現(xiàn)象可能是本周期試驗(yàn)開(kāi)始前,炭柱僅進(jìn)行水洗反洗,不能有效洗脫活性炭上已吸附飽和的三氯甲烷,導(dǎo)致在本運(yùn)行周期進(jìn)水三氯甲烷較低的情況下發(fā)生解吸現(xiàn)象。

圖5 水洗/氣洗+氣水聯(lián)合反洗后中試裝置連續(xù)運(yùn)行出水三氯甲烷對(duì)比

因此,后續(xù)試驗(yàn)選擇同樣穩(wěn)定運(yùn)行5 d的炭柱,進(jìn)行氣洗+氣水聯(lián)合反洗(反沖強(qiáng)度見(jiàn)1.3.2小節(jié))后以同樣曝氣條件連續(xù)運(yùn)行。此時(shí)砂濾出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為24.0～34.0 μg/L,曝氣出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為4.6～8.5 μg/L,三氯甲烷去除率在75.3%～82.7%,平均去除率達(dá)到80.4%,去除作用顯著。炭池出水2 h時(shí)三氯甲烷質(zhì)量濃度為19.0 μg/L,高于進(jìn)水濃度,這是反洗會(huì)將炭濾料縱向混合,導(dǎo)致解吸現(xiàn)象發(fā)生[18],但可以觀察到本次運(yùn)行的解吸量顯著小于僅水洗反洗的試驗(yàn)周期。隨著運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)增加,炭池出水三氯甲烷持續(xù)降低,在3 d后與進(jìn)水持平,達(dá)到吸附平衡,4 d時(shí)則炭池出水三氯甲烷質(zhì)量濃度為3.7 μg/L,去除率達(dá)到86.8%,表現(xiàn)出炭池進(jìn)一步去除三氯甲烷的作用。說(shuō)明曝氣工藝結(jié)合氣洗+氣水聯(lián)合反洗炭池可有效控制炭池出水三氯甲烷。

從經(jīng)濟(jì)角度看,工程上建議的氣水比應(yīng)小于15∶1[19],試驗(yàn)表明將曝氣工藝加設(shè)在炭池前以10∶1的氣水比運(yùn)行,仍可有效降低炭池出水三氯甲烷濃度,說(shuō)明在工藝流程中加設(shè)曝氣設(shè)備在運(yùn)行效果和經(jīng)濟(jì)方面具備可行性,如在氣泡直徑、氣泡分布、平衡水深方面做調(diào)整,使充入的氣體被充分利用,可以進(jìn)一步提升三氯甲烷去除效率,減少經(jīng)濟(jì)成本。此外,研究[20]表明,三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸在活性炭上存在吸附競(jìng)爭(zhēng),在炭池前曝氣去除三氯甲烷及其他揮發(fā)性DBPs,有利于提升活性炭對(duì)其他DBPs的吸附效果,對(duì)水廠控制DBPs具有正面意義。

2.4 氣洗+汽水聯(lián)合沖洗增強(qiáng)炭池去除三氯甲烷前體物的性能

活性炭池可通過(guò)吸附和微生物協(xié)同作用去除部分作為三氯甲烷前體物的有機(jī)物,但隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng),活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附降解效果逐漸下降、水頭損失升高,并可能在進(jìn)水有機(jī)物濃度較低時(shí)發(fā)生解吸現(xiàn)象污染水質(zhì)。如果反沖洗強(qiáng)度過(guò)低,則不能將活性炭吸附的顆粒充分洗脫,并不足以去除活性炭在運(yùn)行過(guò)程中積累的生物量,導(dǎo)致下一運(yùn)行周期水頭損失快速增大、出水水質(zhì)下降,而反沖洗強(qiáng)度過(guò)高可能會(huì)造成過(guò)多的生物量損失,損害炭池性能[21]。因此,選用合理有效的反洗方式,保證適當(dāng)?shù)姆聪磸?qiáng)度對(duì)炭池運(yùn)行十分重要。

從2.3小節(jié)發(fā)現(xiàn),氣洗+氣水聯(lián)合沖洗對(duì)于洗脫活性炭吸附的三氯甲烷效果顯著,因此,后續(xù)對(duì)比兩種反洗方式對(duì)于炭池運(yùn)行的其他影響,特別是對(duì)有機(jī)物的去除效果的影響。如圖6(a)所示,普通水洗后炭池出水三氯甲烷生成勢(shì)僅在2 h時(shí)(52.9 μg/L)低于砂濾出水,去除率為6.8%,之后炭池出水均高于砂濾出水,說(shuō)明活性炭吸附的前體物未得到有效洗脫,解吸現(xiàn)象較為明顯;而氣洗+氣水聯(lián)合沖洗后,炭池出水三氯甲烷生成勢(shì)在2 h時(shí)為46.9 μg/L,去除率達(dá)到31.2%,隨后呈現(xiàn)先降后增趨勢(shì),在48 h時(shí)與砂濾出水持平,72 h時(shí)去除率回升至5.4%,生成勢(shì)去除效果較為穩(wěn)定。圖6(b)表明水洗后炭池出水DOC去除率在-6.8%～19.8%,平均去除率為8.9%,而氣洗+氣水聯(lián)合沖洗方式去除率在-0.5%～25.6%,平均去除率為13.7%,兩者浮動(dòng)區(qū)間相似,氣洗方式的去除率稍高。圖6(c)顯示普通水洗后炭池內(nèi)存在藻類滋生現(xiàn)象,藻類總數(shù)出水較進(jìn)水增長(zhǎng)3.8%～107.1%,而氣洗+氣水聯(lián)合反洗方式時(shí)炭池下一運(yùn)行階段對(duì)藻類去除率在-9.8%～57.3%,表明氣洗+氣水聯(lián)合反洗方式可以增強(qiáng)炭池藻類攔截作用并控制炭池中的藻類生長(zhǎng),還可以保持DOC的去除效果,對(duì)活性炭池穩(wěn)定運(yùn)行無(wú)不利影響。

圖6 水洗/氣洗+氣水聯(lián)合反洗后中試裝置連續(xù)運(yùn)行出水水質(zhì)指標(biāo)變化

氣洗方式使濾料充分摩擦,洗脫活性炭吸附的有機(jī)物和部分松散生物膜,使炭池下一階段去除三氯甲烷前體物的效果增強(qiáng),進(jìn)而降低出水三氯甲烷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)氣洗可降低炭池出水藻類數(shù)量,減少耗氯量,達(dá)到降耗效果。因此,在加設(shè)曝氣工藝與活性炭池聯(lián)用的水廠,還可以考慮加設(shè)炭池底部氣管和氣洗濾頭使炭池具備氣洗條件,提升鼓風(fēng)機(jī)利用率,同時(shí)優(yōu)化炭池運(yùn)行效果,達(dá)到提升出水水質(zhì)的目的。

3 結(jié)論

(1)地表水廠在預(yù)氧化階段生成三氯甲烷量最高,常規(guī)工藝及活性炭過(guò)濾等深度處理工藝對(duì)三氯甲烷去除效果有限,導(dǎo)致工藝出水的三氯甲烷濃度維持在高位,加劇出水三氯甲烷超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。曝氣吹脫工藝在中試動(dòng)態(tài)連續(xù)運(yùn)行測(cè)試下去除三氯甲烷效果穩(wěn)定,在氣水比為10∶1的條件下,曝氣出水三氯甲烷質(zhì)量濃度降至10 μg/L以下。

(2)活性炭會(huì)通過(guò)解吸作用會(huì)向水體釋放三氯甲烷造成污染,但通過(guò)氣洗+氣水聯(lián)合方式對(duì)炭池進(jìn)行反洗,可使炭池三氯甲烷解吸量顯著減少,配合曝氣工藝,炭池出水三氯甲烷質(zhì)量濃度可降至3.7 μg/L。同時(shí),對(duì)炭池進(jìn)行氣洗+氣水聯(lián)合沖洗可使炭池下一運(yùn)行階段的三氯甲烷前體物去除效果增強(qiáng),減少消毒階段三氯甲烷生成量,提升出水水質(zhì)。

(3)對(duì)于已建成的水廠,可以考慮將曝氣裝置加設(shè)在布水渠道、炭池池面等位置,在水廠原有工藝鏈條中與活性炭過(guò)濾工藝協(xié)同作用,同時(shí)加設(shè)活性炭池氣洗系統(tǒng),達(dá)到水廠控制以三氯甲烷為首的揮發(fā)性DBPs的目的。