趙巧麗,葉乃清,李 龍

(有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004)

LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及 LiFePO4等正極材料的電壓都低于4 V(vs.Li)[1],限制了電池的工作電壓和輸出功率。向LiM n2O4中摻入一定量的過渡金屬元素(M)后,材料除了在4 V處有一個(gè)放電平臺(tái)外,在5 V附近還會(huì)有一個(gè)較大的放電平臺(tái),放電比容量可達(dá)130～150 mAh/g[2]。4 V處的平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是LiMxMn2-xO4中Mn3+/Mn4+電對(duì)的氧化-還原過程,而4.5 V以上的平臺(tái)對(duì)應(yīng) M3+(或M2+)/M4+電對(duì)的氧化-還原過程[3]。LiMxMn2-xO4(M=Ni、Co、Cr或 Fe)的容量和電壓平臺(tái),取決于M 的種類和用量[4]。

LiNi0.5Mn1.5O4具有良好的循環(huán)性能、較高的放電容量和近乎單一的4.7 V放電平臺(tái),成為5 V鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。合成LiNi0.5Mn1.5O4的方法可分為固相法、液相法兩類。固相法簡(jiǎn)單易行,但當(dāng)合成溫度高于650℃時(shí),氧缺陷嚴(yán)重,材料的組成會(huì)偏離化學(xué)計(jì)量比,容易出現(xiàn)LizNi1-zO等雜質(zhì)[5];同時(shí)存在能耗高、粉體顆粒尺寸較大、形貌不規(guī)則和團(tuán)聚嚴(yán)重等問題[6]。液相法主要包括溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱合成法和共沉淀法等[7]。共沉淀法的最大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程較易控制。以碳酸銨(或碳酸氫銨)為沉淀劑,可合成LiNi0.5Mn1.5O4[8]。該方法可得到粒度較細(xì)的含鎳碳酸錳,但鎳錳的轉(zhuǎn)化率不高,對(duì)母液過濾時(shí)易造成金屬離子的損失,母液須回收,增加了工藝步驟。

用草酸為沉淀劑,原料價(jià)廉、易得,能使過渡金屬離子快速沉淀,鎳錳轉(zhuǎn)化率較高;在共沉淀工序后采用直接烘干工藝,將合成的含鎳草酸錳前驅(qū)體和母液一起在干燥箱中直接烘干,可得到含鎳草酸錳前驅(qū)體,避免了過濾時(shí)造成的離子損失,簡(jiǎn)化了工藝步驟。本文作者以草酸為沉淀劑,用共沉淀法合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiNi0.5M n1.5O4,并分析了煅燒溫度、煅燒時(shí)間及鋰過量對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按物質(zhì)的量比 0.5∶1.5將 Ni(CH3COO)2?4H2O(汕頭產(chǎn),AR)、Mn(CH3COO)2?4H2O(汕頭產(chǎn),AR)配成總金屬離子濃度為 2 mol/L的混合溶液;將草酸 H2C2O4?H2O(汕頭產(chǎn),AR)配制成2 mol/L的溶液;按 n(NH3)∶n(Ni+Mn)=5∶1量取氨水NH3?H2O(汕頭產(chǎn),AR)。將鎳錳混合溶液、絡(luò)合劑氨水和沉淀劑草酸溶液通過瞬間反應(yīng)滴加方式,滴入盛有少量水的反應(yīng)器中,水浴溫度為50℃,體系的pH值約為8,使它們發(fā)生共沉淀,大約10 min滴加完成,得到含鎳草酸錳前驅(qū)體。滴加時(shí),3種溶液的出口綁在一起,混合溶液和氨水的出口在上,草酸溶液的出口在下,使混合溶液先與氨水反應(yīng),形成絡(luò)合溶液,再與草酸反應(yīng)。

將合成的含鎳草酸錳前驅(qū)體和母液一起在120℃下干燥24 h,再在500℃下預(yù)燒8 h。冷卻、研磨后,過100目篩,與 LiOH?H2O(汕頭產(chǎn),AR)按 n(Li)∶n(Ni+Mn)=1.00∶2.00、1.05∶2.00(鋰過量 5%)、1.10∶2.00(鋰過量 10%)或1.15∶2.00(鋰過量 15%)混勻,再在馬弗爐中,750 ℃、800℃、850℃、900℃或 950℃下煅燒 12 h、16 h或20 h。隨爐冷卻、研磨后,過300目篩,得到正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4。

1.2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌分析

用X′pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對(duì)合成產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用CuKα輻射,Ni濾波器,步長(zhǎng)為0.02°、掃描速率為15(°)/min。用JSM-6380SV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察合成產(chǎn)物的形貌。

1.3 電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量比為 85∶10∶5的產(chǎn)物 LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑(寧夏產(chǎn),99.99%)和聚偏氟乙烯(江蘇產(chǎn),99.9%)與溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)混勻,制成漿料并均勻涂覆在16 μ m厚的鋁箔(佛山產(chǎn),99.7%)上。在 120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥24 h以上,用專用沖具沖成厚度約為0.1 mm、直徑約為16 mm,含85%活性物質(zhì)的工作電極。

以直徑約為16 mm的金屬鋰箔(北京產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比2∶2∶1,張家港產(chǎn),AR)為電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝2015型扣式電池。

用CT3008W-5V-10mA-S4型鋰離子電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))測(cè)定電池的充放電容量。恒流充放電電流為0.1 C,充放電電壓范圍為3.5～4.9 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌

鋰過量10%,在850℃下煅燒16 h合成的產(chǎn)物的XRD圖見圖1。

圖1 在850℃下煅燒16 h合成的產(chǎn)物(鋰過量10%)的XRD圖Fig.1 XRD pattern of products synthesized by calcining at 850℃for 16 h(excess 10%lithium)

從圖1可知,合成產(chǎn)物的衍射峰可按尖晶石結(jié)構(gòu)指標(biāo)化,衍射數(shù)據(jù)與 LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)(PDF卡號(hào):080-2162)幾乎吻合,表明合成產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiNi0.5Mn1.5O4。合成產(chǎn)物的衍射峰尖銳,說明結(jié)晶良好。

從圖 1可知,在衍射峰(222)、(400)和(440)的左側(cè)幾乎沒有雜質(zhì)峰,說明制備了近乎純相的LiNi0.5Mn1.5O4。

鋰過量10%,在850℃下煅燒16 h合成的產(chǎn)物的 SEM圖見圖2。

圖2 在850℃下煅燒16 h合成的產(chǎn)物(鋰過量10%)的SEM圖Fig.2 SEM photographs of product synthesized by calcining at 850℃for 16 h(excess 10%lithium)

從圖2可知,合成產(chǎn)物結(jié)晶很好,晶型發(fā)育完善,具有清晰的八面體晶形,顆粒大小較均勻,平均粒徑為1～2 μ m。

2.2 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響

對(duì)鋰過量10%,在不同溫度下煅燒16 h合成的LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行充放電測(cè)試,結(jié)果見圖3。

圖3 在不同溫度下煅燒16 h合成的產(chǎn)物(鋰過量10%)的充放電性能Fig.3 Charge-discharge performance of products synthesized by calcining at different temperature for 16 h(excess 10%lithium)

從圖 3可知,在750℃、800℃、850℃、900℃和 950℃下煅燒合成的產(chǎn)物,最高放電比容量分別為107.3 mAh/g、123.6 mAh/g、133.0 mAh/g、110.9 mAh/g 和 103.8 mAh/g。在800℃、850℃和900℃下煅燒合成的產(chǎn)物,第30次循環(huán)時(shí)的放電比容量分別為 119.4 mAh/g、129.0 mAh/g和106.2 mAh/g,與最高放電比容量相比,容量保持率分別為96.6%、97.1%和95.8%。在850℃下煅燒合成的產(chǎn)物,放電比容量、容量保持率最高,說明850℃為最佳煅燒溫度。煅燒溫度過高,容易出現(xiàn)LizNi1-zO雜質(zhì);同時(shí),鋰在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,會(huì)造成缺鋰[9];煅燒溫度過低,離子擴(kuò)散速度較慢,需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能形成高度有序的尖晶石結(jié)構(gòu)。

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響

鋰過量10%,在850℃下煅燒不同時(shí)間合成產(chǎn)物的第4次充放電曲線見圖4。

圖4 在850℃下煅燒不同時(shí)間合成的產(chǎn)物(鋰過量10%)的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of products synthesized by calcining at 850℃for different time(excess 10%lithium)

從圖4可知,在850℃下煅燒16 h的合成產(chǎn)物,放電比容量最高,4 V平臺(tái)幾乎消失,說明最佳煅燒時(shí)間為16 h。通過離子擴(kuò)散形成高度有序的尖晶石結(jié)構(gòu)需要一定時(shí)間,煅燒時(shí)間過短,不能形成高度有序的尖晶石結(jié)構(gòu);煅燒時(shí)間過長(zhǎng),鋰在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,會(huì)造成缺鋰。

2.4 補(bǔ)鋰量對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響

在實(shí)際的合成反應(yīng)中,由于鋰在高溫下?lián)]發(fā),要在原料中添加過量的鋰加以彌補(bǔ)。在850℃下煅燒16 h,不同鋰過量合成的產(chǎn)物的第4次充放電曲線見圖5。

圖5 在850℃下煅燒16 h合成的鋰過量不同的產(chǎn)物的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of products with different excess lithium amount synthesized by calcining at 850℃for 16 h

鋰過量過少,仍會(huì)有鋰的不足;鋰過量過多,會(huì)導(dǎo)致n(Li)∶n(Ni+Mn)偏離化學(xué)計(jì)量比,可能會(huì)產(chǎn)生較多的雜質(zhì)。從圖5可知,適當(dāng)?shù)匿囘^量對(duì)彌補(bǔ)高溫下?lián)]發(fā)造成的缺鋰是必要的,當(dāng)補(bǔ)鋰量的化學(xué)計(jì)量比達(dá)到 n(Li)∶n(Ni+Mn)=1.10∶2.00(即鋰過量10%)時(shí),產(chǎn)物的電化學(xué)性能最好。

3 結(jié)論

以 LiOH?H2O、Ni(CH3COO)2?4H2O 和 Mn(CH3COO)2?4H2O為原料,H2C2O4?H2O為沉淀劑,NH3?H2O為絡(luò)合劑,合成了幾乎不含雜質(zhì)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。合成產(chǎn)物的結(jié)晶良好,具有清晰的八面體晶形。含鎳草酸錳的前驅(qū)體預(yù)燒后,與LiOH?H2O混合,制備的最佳條件是:在850℃下煅燒16 h,鋰過量10%。在此條件下合成的產(chǎn)物,首次放電比容量為133.0 mAh/g,第30次循環(huán)時(shí)的放電比容量為129.0 mAh/g,與最高放電比容量 133.0 mAh/g相比,容量保持率為97.1%。

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