李 賀,陳志奎,侯小賀,于申軍

(天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,近年來,對(duì)隔膜處理的研究日益受到關(guān)注[1],如摻雜[2]、表面涂覆[3]等。這些措施雖然對(duì)隔膜的性能有所改善,但工藝過程復(fù)雜,增加了制造成本,并不適于現(xiàn)階段產(chǎn)業(yè)化的要求。文獻(xiàn)[4]報(bào)道通過電子束輻射處理,可提高隔膜的熱機(jī)械強(qiáng)度,防止高溫貯存時(shí)因隔膜收縮引起的電池內(nèi)部短路。

電子束輻射與熱處理對(duì)隔膜的作用類似,而熱處理對(duì)隔膜及電池性能影響的報(bào)道很少,加之熱處理工藝簡(jiǎn)單,容易實(shí)施,因此本文作者研究了熱處理對(duì)隔膜及電池的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及分析

實(shí)驗(yàn)所用隔膜為聚乙烯(PE)單層隔膜(日本產(chǎn))。用4320型空氣滲透測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定空氣滲透性;用3300型機(jī)械實(shí)驗(yàn)機(jī)(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試抗穿刺強(qiáng)度;用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察形貌;計(jì)算孔隙體積占隔膜總體積的比例,得到孔隙率。

1.2 電池的制作

實(shí)驗(yàn)電池為053450型,正極材料為 LiCoO2(湖南產(chǎn))、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF,日本產(chǎn))和乙炔黑(日本產(chǎn)),質(zhì)量比為 96∶2∶2;負(fù)極材料為石墨碳粉(日本產(chǎn))、粘結(jié)劑 PVDF和乙炔黑(日本產(chǎn)),質(zhì)量比為 94∶4∶2;電解液為 1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比1∶1∶1,天津產(chǎn))。隔膜處理工藝為:①卷繞后極組經(jīng)預(yù)熱處理的工藝;②未經(jīng)處理的原有工藝。預(yù)熱處理為:將極組置于烘箱內(nèi),以5℃/min的速率升溫至規(guī)定溫度并保持一定時(shí)間,自然冷卻后取出。

1.3 性能測(cè)試

采用BT2000型測(cè)試柜(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試電性能和過充電性能;采用AX-1242N型電壓阻抗測(cè)試儀(日本產(chǎn))測(cè)試電壓和內(nèi)阻。安全性能測(cè)試均按照UL-1642標(biāo)準(zhǔn)[5],其中熱箱為PHH101型高溫試驗(yàn)箱(日本產(chǎn)),模擬內(nèi)部短路測(cè)試采用電池?cái)D壓測(cè)試儀(北京產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)隔膜物理性質(zhì)的影響

熱處理溫度和時(shí)間對(duì)隔膜收縮率的影響見圖1。

圖1 隔膜熱處理后的收縮率Fig.1 The shrinkage ratio of the separator after heat treating

從圖1a可知,隨著溫度的升高,隔膜的縱向和橫向收縮率均不斷增大,且縱向收縮率更大。這主要與隔膜的制備工藝有關(guān)。熱處理溫度高于100℃時(shí),隔膜的縱向收縮率達(dá)到了2.4%,邊緣已經(jīng)彎曲,會(huì)影響電池的制造,因此應(yīng)將熱處理溫度控制在100℃以下。在90℃下熱處理30 min的隔膜,縱向、橫向收縮率分別為1.5%和0.8%。40 mm寬的隔膜在90℃下熱處理,寬度減少0.3 mm,對(duì)邊緣的影響很小,可滿足極組對(duì)齊度的要求。鑒于常規(guī)生產(chǎn)極組烘干的溫度為80℃,隔膜熱處理溫度以90℃為宜。從圖1b可知,熱處理時(shí)間對(duì)隔膜收縮率的影響很小,選定熱處理時(shí)間為30 min。

隔膜的孔隙率和空氣滲透性對(duì)電池性能的影響較大。圖2是隔膜在不同溫度下熱處理30 min后的孔隙率和空氣滲透性。

圖2 隔膜在不同溫度下熱處理30 min后的孔隙率和空氣滲透性Fig.2 The porosity and air permeability of the separator after heat treating at different temperature for 30 min

從圖2可知,隨著熱處理溫度的升高,隔膜的孔隙率和空氣滲透性均逐漸降低,在90℃下熱處理的隔膜,孔隙率由35.0%降低到 33.5%,空氣滲透性由392 s增加到400 s,變化范圍均在允許值之內(nèi),對(duì)電池電性能的影響有限。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選定隔膜在90℃下熱處理30 min。

圖3為隔膜熱處理前后的SEM圖。

圖3 隔膜熱處理前后的SEM圖Fig.3 SEM photographs of the separator before and after heat treating

從圖3可知,熱處理后隔膜的表面形貌變化不大,但由于聚乙烯本身性質(zhì)的原因,熱處理會(huì)導(dǎo)致隔膜收縮,細(xì)微的孔徑變小,孔隙率下降,也會(huì)使單位體積的聚乙烯含量增加,機(jī)械強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度得到提高。

隔膜熱處理前后的穿刺強(qiáng)度見圖4。

圖4 隔膜熱處理前后的穿刺強(qiáng)度Fig.4 The puncture strength of the separator before and after heat treating

從圖4可知,熱處理前后隔膜的穿刺強(qiáng)度變化不大,但熱處理后的一致性得到提高。這可能是因?yàn)楦裟ぴ跓崽幚砗蟮目紫堵式档?使結(jié)構(gòu)變得均勻。

2.2 隔膜熱處理對(duì)電池電性能的影響

隔膜決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量及循環(huán)性能。隔膜熱處理前后電池化成后的容量與滿電態(tài)內(nèi)阻見圖5。

圖5 隔膜熱處理前后電池化成后的放電容量和滿電態(tài)內(nèi)阻Fig.5 Discharge capacity and full-charged internal resistance of batteries after formation with separators before and after heat treating

從圖5可知,隔膜熱處理前的電池,容量分布得寬且不均勻;隔膜熱處理后的電池,容量分布得窄且均勻,容量一致性較好。隔膜熱處理提高了電池的容量一致性,提高了電池的合格率。在電池容量一致性變好的情況下,電池的內(nèi)阻有所增大。隔膜熱處理前的電池,內(nèi)阻約為42.2 mΩ;隔膜熱處理后的電池,內(nèi)阻增加了約0.5 mΩ,說明隔膜熱處理對(duì)電池內(nèi)阻的影響很小。

在實(shí)際生產(chǎn)時(shí),自放電對(duì)電池合格率的影響較大。自放電的本質(zhì)是帶正電的顆?；螂x子通過隔膜在負(fù)極還原放電。避免正極活性材料中帶正電的顆?；螂x子通過隔膜,是減輕自放電行為的最好方法。

隔膜熱處理前后滿電態(tài)電池的自放電情況見圖6。

圖6 隔膜熱處理前后滿電態(tài)電池的自放電情況Fig.6 Self-discharge condition of full-charged batteries with separators before and after heat treating

從圖6a可知,在常溫下儲(chǔ)存15 d后,隔膜熱處理前的電池,電壓下降了約 7 mV;而隔膜熱處理后的電池下降約5 mV,表現(xiàn)出良好的低自放電性能。在85℃下儲(chǔ)存5 h后,隔膜熱處理后的電池同樣具有較低的自放電率(圖6b)。這主要是因?yàn)楦裟そ?jīng)熱處理后,會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)收縮、細(xì)微的孔徑變小及孔隙率下降。這些因素均對(duì)正極活性材料的顆?；螂x子穿過隔膜起到很好的阻礙作用。

2.3 隔膜熱處理對(duì)電池安全性能的影響

隔膜經(jīng)熱處理后,熱機(jī)械強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度得到提高,減輕了自身?yè)p傷和高溫收縮而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路的問題。對(duì)隔膜熱處理前后的滿電態(tài)電池進(jìn)行了熱箱、過充電和模擬內(nèi)部短路測(cè)試,以綜合評(píng)價(jià)隔膜熱處理對(duì)電池安全性能的影響,結(jié)果見圖7。

從圖7a可知,兩種電池均能通過熱箱測(cè)試,但最高溫度不同。隔膜熱處理前的電池,最高溫度約為161℃;而隔膜熱處理后的電池約為154℃,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 隔膜熱處理前后滿電態(tài)電池的安全性能測(cè)試結(jié)果Fig.7 The safety performance test results of full-charged batteries with separators before and after heat treating

從圖7b可知,隔膜熱處理前的電池,未通過過充測(cè)試,而隔膜熱處理后的電池順利通過了過充測(cè)試。從過充電池失效的機(jī)理分析,隔膜熱處理對(duì)電池的過充性能有一定的影響。負(fù)極達(dá)到滿電態(tài)以后繼續(xù)充電,會(huì)使金屬鋰在負(fù)極表面沉積(即析鋰),產(chǎn)生鋰枝晶。隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行,鋰枝晶逐漸生長(zhǎng),其中一些會(huì)刺穿隔膜,造成微短路,使電池溫度升高,引起正極反應(yīng),最終導(dǎo)致電池失效。熱處理能使隔膜的結(jié)構(gòu)變得更均勻,提高了穿刺強(qiáng)度,特別是降低了鋰枝晶對(duì)隔膜的損傷,避免了微短路的發(fā)生,因此隔膜熱處理能改善電池的過充安全性能。

從圖7c可知,電池的最高溫度均超過了110℃,開始內(nèi)部短路到達(dá)最高溫度的時(shí)間(失效時(shí)間)有所不同。隔膜熱處理前的電池,失效時(shí)間約為35 s,而隔膜熱處理后的電池約為42 s;從曲線的斜率可以看出,隔膜熱處理后的電池的升溫速率有所下降。熱處理可提高隔膜的熱機(jī)械強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度,延長(zhǎng)電池的失效時(shí)間,提高電池的散熱效率,改善電池的安全性能。

3 結(jié)論

隔膜在90℃下熱處理30 min后,橫向和縱向收縮率僅為1.5%和0.8%,可滿足極組對(duì)齊度的要求。熱處理會(huì)導(dǎo)致隔膜孔隙率下降,但會(huì)提高穿刺強(qiáng)度。隔膜熱處理降低了局部缺陷對(duì)電池電性能的影響,電池容量分布一致性變好,自放電降低;同時(shí)可改善電池的過充安全性能,將電池內(nèi)短路的失效時(shí)間從35 s延長(zhǎng)至42 s,改善了電池的安全性能。

[1]Kim J Y,Lee Y B,Lim D Y.Plasma-modified polyethylene membrane as a separator for lithium-ion polymer battery[J].Electrochim Acta,2009,54(14):3 714-3 719.

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[4]中山靖章.電池用セパレータ及び電池[P].JP:JP200302 2793A,2003-01-24.

[5]UL-1642-2005,Standard for Safety for Lithium Batteries[S].