周從雨,張 穎,汪大云,韓恩山

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130; 2.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300130)

錫基負(fù)極材料具有比容量高的優(yōu)勢,具有用于鋰離子電池的潛力。A.H.Robert[1]研究了 SnO2和 SnS2的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)LixS的作用與Li2O相似,兩者均可在復(fù)合電極中充當(dāng)緩沖基體,說明錫基硫化物可用作鋰離子電池負(fù)極材料。

溶劑熱法是制備硫化物的常用方法。以SnCl2?2H2O和硫脲為反應(yīng)物,Q.Li等[2]在苯中制備出微米級線形SnS;C.H.An等[3]在乙二胺中制備出粒徑為60～200 nm的棒狀SnS。由此可見,選擇的溶劑不同,所制備材料的形態(tài)和粒徑不同,而材料的形態(tài)、粒徑等直接影響電化學(xué)性能。由于苯、乙二胺等溶劑毒性較大、價(jià)格較貴,不適合廣泛應(yīng)用。

本文作者通過溶劑熱法,以乙醇和氨水為溶劑制備了負(fù)極材料SnS,并分析了樣品的晶體形貌、電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SnS材料的制備

將等物質(zhì)的量的SnCl2?2H2O(天津產(chǎn),AR)與硫脲(天津產(chǎn),AR)分別放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的、體積為50 ml的水熱反應(yīng)釜中。一個(gè)釜放入無水乙醇(天津產(chǎn),AR)作為溶劑(所得產(chǎn)物記為產(chǎn)物A);另一個(gè)釜放入氨水(天津產(chǎn),AR)作為溶劑(所得產(chǎn)物記為產(chǎn)物B),用量均為反應(yīng)釜容積的75%。將水熱反應(yīng)釜密封后,放入烘箱中,在160℃下反應(yīng) 20 h,自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾至無Cl-(用AgNO3溶液檢驗(yàn)),再在80℃下真空(真空度為0.095 MPa,下同)干燥6 h,得到SnS材料。

1.2 物相及表面形態(tài)的分析

用D/max-2500PC型X射線粉末衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進(jìn)行物相分析,CuKα,λ=15.406 nm,管流150 mA、管壓40 kV,掃描速度為8(°)/min,步長為0.02°。用6700F型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌和粒徑。

1.3 測試電池的制備

將制備的SnS樣品與導(dǎo)電劑乙炔黑(焦作產(chǎn),電池級)、粘接劑聚偏氟乙烯(日本產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比 70∶20∶10溶于適量N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),電池級)中,混勻后涂覆在10μ m厚的銅箔(清遠(yuǎn)產(chǎn),電池級)上,在80℃下真空干燥10 h后,在自制壓片機(jī)上壓制(3 MPa)并裁剪成直徑為11 mm、140 μ m厚的工作電極,每片工作電極約含5.6 mg活性物質(zhì),在100℃下真空干燥12 h,備用。以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn),99.5%)為負(fù)極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1,天津產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,在RH＜4%的手套箱中組裝CR2032型模擬電池,靜置24 h再進(jìn)行測試。

1.4 性能測試

用CT2001A電池測試儀(武漢產(chǎn))測試電池在0.1 C、0.5 C、0.8 C和1.0 C時(shí)的充放電性能,1.0 C=780 mA/g,電壓為0.01～1.20 V。用CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗測試。循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s,電壓為0～2.5 V;電化學(xué)阻抗測試的頻率為10-2～ 105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及表面形態(tài)分析

制備的SnS樣品的XRD圖見圖1。

圖1 制備的SnS樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared SnS samples

從圖1可知,樣品A的衍射峰與正交型SnS晶體標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF卡號39-0354)吻合;樣品B中有SnO和SnS的衍射峰,說明以氨水為溶劑未得到純凈的產(chǎn)物。這是由于乙醇做溶劑時(shí),反應(yīng)體系為酸性,硫脲與SnCl2?2H2O中的結(jié)晶水反應(yīng),產(chǎn)生H2S氣體,H2S再與Sn2+發(fā)生沉淀反應(yīng),生成 SnS。氨水做溶劑時(shí),與Sn2+發(fā)生沉淀反應(yīng)的陰離子除硫脲水解產(chǎn)生的S2-外,還有少量的OH-,導(dǎo)致出現(xiàn)SnO的衍射峰。

制備的SnS樣品的SEM 圖見圖2。

圖2 制備的SnS樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared SnS samples

從圖2可知:樣品A的粒徑較小、基本為球狀;而樣品 B存在塊狀和球狀兩種形態(tài),且粒徑分布不均。這可能是由于在堿性體系中,SnS的生長速度過快,造成了SnS晶體粒徑分布不均勻及形貌難以控制。

2.2 電化學(xué)性能研究

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

制備的SnS樣品的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 制備的SnS樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of prepared SnS samples

從圖3可知,兩種樣品在首次陰極掃描過程中,還原電流均在1.2 V左右開始增大,并在0.8 V左右出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的不可逆還原峰,一般認(rèn)為是電極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜及不可逆反應(yīng)SnS分解共同造成的[4],反應(yīng)方程式見式(1)。位于0.75～0 V的還原峰,主要是發(fā)生了Li與Sn的合金化反應(yīng)所致,反應(yīng)方程式見式(2)。與陽極掃描過程中0.75 V左右出現(xiàn)的氧化峰相對應(yīng),該處的氧化峰主要發(fā)生Li與Sn的去合金化反應(yīng)。從圖3可知,樣品A在該處的重現(xiàn)性優(yōu)于樣品B。

在隨后的兩次陰極掃描過程中,兩種樣品在1.2 V左右均有重現(xiàn)性較差的還原峰,與1.2～1.8 V重現(xiàn)性較差的氧化峰對應(yīng),可能是循環(huán)過程中Li2S等物質(zhì)減少引起的[5]。

2.2.2 充放電性能

導(dǎo)電劑乙炔黑的存在和SEI膜的形成,均會在首次充放電過程中造成較大的不可逆容量損失,因此,從第2次循環(huán)開始討論充放電性能。制備的SnS樣品在不同電流下第2次循環(huán)的充放電曲線見圖4。

圖4 制備的SnS樣品第2次循環(huán)的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of prepared SnS samples at the 2nd cycle

0.01 ～0.50 V是放電的主要嵌鋰區(qū);0.40～0.80 V是充電的主要脫鋰區(qū)。從圖4可知,隨著電流從0.1 C增大到1.0 C,電極極化增強(qiáng),上述兩個(gè)電壓范圍內(nèi)的曲線變陡,充放電比容量降低。樣品A的充電比容量從0.1 C時(shí)的566.6 mAh/g降至 1.0 C時(shí)的 297.8 mAh/g,放電比容量則從621.9 mAh/g降至 341.4 mAh/g,分別減少了 268.8 mAh/g和280.5 mAh/g,庫侖效率均保持在88.6%左右;在相同條件下,樣品B的充放電比容量分別減少了 304.4 mAh/g和345.2 mAh/g,庫侖效率均保持在85.8%左右。這說明樣品A受電極極化的影響較小,電化學(xué)性能較好。

2.2.3 循環(huán)性能曲線

制備的SnS樣品在不同電流下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 制備的SnS樣品的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of prepared SnS samples

從圖5可知,兩種樣品的充電(脫鋰)比容量均隨著電流的增大而降低。在相同電流下,樣品A的曲線比樣品B的平緩,平均每次循環(huán)的容量衰減率低些;兩種樣品的容量衰減率均在0.5 C時(shí)最低,說明樣品A的循環(huán)性能優(yōu)于樣品B,且在0.5 C時(shí)具有最好的循環(huán)性能。以0.1 C充放電,電化學(xué)反應(yīng)較慢,反應(yīng)時(shí)間長,在循環(huán)過程中活性物質(zhì)容易從極片上脫落,造成容量衰減較快[6];當(dāng)電流大于0.5 C時(shí),由于電極材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)較小,Li+在電解液中的傳輸速度大于在電極材料固相中的傳輸速度,內(nèi)外鋰濃度差增大,造成電極的濃差極化增大,循環(huán)性能降低。由于樣品A的粒徑比樣品B均勻,充放電過程中材料局部和整體的體積變化較一致,減緩了循環(huán)過程中電極材料的粉化脫落,循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。綜合上述因素,樣品A的容量衰減比樣品B慢。

2.2.4 電化學(xué)阻抗譜

首次放電過程中,制備的SnS樣品在不同電位下的電化學(xué)阻抗譜見圖6。

圖6 制備的SnS樣品在首次放電過程中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS plots of prepared SnS samples when the initial discharge process

從圖6可知,兩種樣品的阻抗譜均由高頻區(qū)近似半圓的曲線和低頻區(qū)近似45°的直線構(gòu)成,分別代表電解液與電極界面電荷遷移引起的電化學(xué)阻抗Rct和Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw。兩種樣品在開路電位下的 Rct均很高,說明此時(shí) Li+反應(yīng)困難;放電至1.20 V,兩種樣品的Rct均明顯降低,可能與SnS的分解有關(guān);繼續(xù)放電至0.50 V,Rct進(jìn)一步降低,表明在該電位下有利于鋰與錫發(fā)生合金化反應(yīng);進(jìn)一步放電至 0.02 V,Rct增大,說明合金化反應(yīng)幾乎完成,電荷轉(zhuǎn)移困難。在整個(gè)過程中,樣品B曲線形狀的變化更明顯,可能與活性物質(zhì)團(tuán)聚有關(guān)。

3 結(jié)論

采用簡單的溶劑熱法,分別以乙醇和氨水為溶劑制備了鋰離子電池負(fù)極材料SnS。SnS材料的純度、粒徑及表面形態(tài)等受溶劑性質(zhì)的影響較大。以乙醇為溶劑制備的SnS材料純凈,形貌為球狀,顆粒比以氨水為溶劑制備的要均勻。

分別以 0.1 C、0.5 C、0.8 C和1.0 C的電流對制備的樣品進(jìn)行充放電測試,發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑制備的SnS樣品第2次循環(huán)時(shí)的庫侖效率為88.6%左右,高于以氨水為溶劑制備的樣品,且在0.5 C時(shí)的脫鋰容量衰減率最低。電化學(xué)阻抗譜表明,以乙醇為溶劑制備的SnS的電化學(xué)性能較好。

[1]Robert A H.Lithium alloy negative electrodes formed from convertible oxides[J].Solid State Ionics,1998,113-115:57-67.

[2]Li Q,Ding Y,Wu H,et al.Fabrication of layered nanocrystallines SnS and β-SnS2via a mild solution route[J].Mater Res Bull,2002,37(5):925-932.

[3]An C H,Tang K B,Jin Y,et al.Shape-selected synthesis of nanocrystalline SnS in different alkaline media[J].J Cryst Growth,2003,252(4):581-586.

[4]Wang F M,Cheng H M,Wu H C,et al.Novel SEI formation of maleimide-based additives and its improvement of capability and cyclicability in lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2009,54(12):3 344-3 351.

[5]Li Y,Tu J P,Wu H M,et al.Mechanochemical synthesis and electrochemical properties of nanosized SnS as an anode material for lithium ion batteries[J].Materials Science and Engineering,B,2006,128(1-3):75-79.

[6]FAN Xing(樊星),ZHENG Yong-ping(鄭永平),SHEN Wan-ci(沈萬慈).電解刻蝕集流體銅箔對負(fù)極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):131-134.