李 牧,王 誠,劉志祥,毛宗強(qiáng)

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作溫度低、啟動(dòng)速度快、能源轉(zhuǎn)化效率高[1]。關(guān)鍵材料的創(chuàng)新與廉價(jià)的批量制備技術(shù)是促進(jìn)燃料電池進(jìn)入市場的決定性因素[2]。

我國已初步開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的燃料電池關(guān)鍵材料制備技術(shù)[3-4]。利用現(xiàn)有的國產(chǎn)材料,開發(fā)相應(yīng)的膜電極組件(MEA)制備工藝,優(yōu)化部件制備,開發(fā)高性能的國產(chǎn)M EA,促進(jìn)國產(chǎn)材料廣泛應(yīng)用,是亟待解決的問題[5]。

本文作者在國產(chǎn)燃料電池材料的基礎(chǔ)上,主要研究了高性能國產(chǎn)材料MEA的制備工藝,嘗試研制千瓦級的全國產(chǎn)材料燃料電池電堆,并對性能進(jìn)行了測試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜電極的制備

將納米活性炭(北京產(chǎn))與聚四氟乙烯乳液(PTFE,重慶產(chǎn),60%)按質(zhì)量比 4∶1混合,加入乙醇溶液(北京產(chǎn),50%),通過超聲均勻混合,制成漿料。將該漿料均勻涂覆到經(jīng)10%PTFE乳液憎水化處理的CP-20型碳紙(上海產(chǎn))上,再在330～360℃下燒結(jié)60 min,去除PTFE乳液中所含的表面活性劑及分散劑,同時(shí)使PTFE塑化燒結(jié),均勻分散于碳紙纖維表面,形成具有均勻憎水網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散層。將Pt/C催化劑(上海產(chǎn),40%Pt)與全氟磺酸樹脂溶液(北京產(chǎn),5%)、異丙醇(北京產(chǎn),AR)超聲混合,制成催化劑漿料,并均勻、致密地復(fù)合在質(zhì)子交換膜(北京產(chǎn),50 μ m 厚)的兩個(gè)表面上[6],催化劑載量為陽極 0.5 mg/cm2、陰極0.7 mg/cm2。形成具有陰極、陽極和電解質(zhì)的三合一膜電極。將制備好的擴(kuò)散層置于膜電極兩側(cè),形成活性面積為150 cm2的五合一MEA。

1.2 電堆組裝和測試

為了提高電堆的裝配速度并有利于電堆的維護(hù)和檢修,將MEA封裝在石墨流場板內(nèi)[7],形成具有散熱和發(fā)電功能的燃料電池模塊化單元。燃料電池電堆可由性能一致的燃料電池模塊化單元定位直接疊加,串聯(lián)緊固而成,采用化學(xué)鍍鎳硬鋁(廣東產(chǎn),型號6061)加工制作端板,鍍金黃銅板(上海產(chǎn),型號H62)作為集流板。電堆為空冷常壓型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

測試中,氫氣與空氣的流量過量系數(shù)分別設(shè)為1.5和5.0,操作溫度低于65℃。

氫氣供應(yīng)系統(tǒng)使用普氫(電解法制備,99.9%)從總管路輸出,經(jīng)減壓、控制進(jìn)氣壓力和流量后使用,并使壓力和流量始終與輸出功率相適應(yīng),以維持燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行。在氫氣供應(yīng)氣路中,裝有快速切斷閥和防回火閥,以保證運(yùn)行的安全。為連續(xù)操作,采用多瓶高壓氫氣并聯(lián)供氣,在選通閥控制下連續(xù)供氣,并可在線更換瓶裝高壓氫氣,實(shí)現(xiàn)燃料電池不間斷地操作。

空氣供應(yīng)系統(tǒng):使用空壓機(jī)壓縮空氣,從總管路經(jīng)減壓、過濾凈化、穩(wěn)壓后使用。采用計(jì)算機(jī)控制IT8516C型電子負(fù)載(南京產(chǎn)),對燃料電池的放電性能進(jìn)行程序控制、記錄。運(yùn)用電化學(xué)變量,如電壓、電流和時(shí)間分析燃料電池在工作條件下的性能。采用HIC-6A離子色譜儀(日本產(chǎn))對燃料電池發(fā)電排放出的水進(jìn)行分析,SHIM-PACK IC-CI柱,流動(dòng)相為0.6 mmol/L HNO3(北京產(chǎn),AR),流速為1.5 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 千瓦級國產(chǎn)材料燃料電池堆

在膜電極制備[6]的基礎(chǔ)上,使用自制的、針對大面積膜電極制備的裝置。該裝置能在不損傷膜的前提下,將極易吸水變皺的質(zhì)子交換膜平展地固定在基底上,通過低壓霧化裝置將催化劑定量、均勻、牢固、定向地結(jié)合到質(zhì)子交換膜的表面,優(yōu)化了催化層與質(zhì)子交換膜之間的電化學(xué)反應(yīng)界面。

利用計(jì)算機(jī)流體力學(xué)計(jì)算(CFD)商業(yè)軟件CFX5.5,建立了國產(chǎn)材料燃料電池的三維物理模型,將膜電極的電化學(xué)反應(yīng)模型集成到軟件中進(jìn)行計(jì)算,模擬了反應(yīng)氣體在各種流場中的分配狀況,得到了反應(yīng)物質(zhì)分配均勻化的氣體分配方案。模擬了反應(yīng)氣體分布不均或供氣不足的狀況,對電池性能和電堆安全造成的影響和潛在的危險(xiǎn)。在計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算的基礎(chǔ)上,完成了第一代千瓦級國產(chǎn)材料燃料電池堆的設(shè)計(jì)、組裝。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析,該電堆的性能參數(shù)見表1。

表1 國產(chǎn)千瓦級燃料電池的性能參數(shù)T able 1 Parameters of the fuel cell stack with domestic materials

2.2 伏安特性

在伏安特性測試前,先對MEA進(jìn)行60 A大電流放電活化。性能穩(wěn)定后,將燃料電池與電子負(fù)載連接,改變負(fù)載電流,測量燃料電池的發(fā)電電壓。電堆的伏安特性見圖1,操作條件為:氫氣流量20 L/min、空氣流量130 L/min、電池工作溫度54℃、空氣強(qiáng)制對流冷卻。

圖1 千瓦級國產(chǎn)材料電堆的伏安特性Fig.1 Current-voltage characteristic of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

從圖1可知,電堆的開路電壓為38 V,即每只單體電池的平均電壓為0.97 V。燃料電池電堆的輸出功率與電流在I＜55 A的區(qū)域近似成正比關(guān)系,當(dāng)電流到達(dá)48 A時(shí),電堆的輸出電壓為25 V,即每只單體電池的平均電壓為0.64 V,此時(shí)電堆的功率輸出達(dá)到額定值1.2 kW,電堆的平均功率密度達(dá)到205 mW/cm2。電堆的輸出電壓隨著電流的增大而有不同程度的減小,在中等電流區(qū)域(10 A＜I＜55 A),隨著電流的增大,由電池內(nèi)部歐姆電阻引起的電壓降增大;在小電流區(qū)域(I＜10 A),電化學(xué)極化導(dǎo)致電堆電壓急劇降低;而在大電流區(qū)域(I＞55 A),濃差極化導(dǎo)致電壓降低加劇。由此可見,隨著電流的增大,功率增大,但電堆電壓降低,導(dǎo)致能量利用效率下降。該燃料電池電堆應(yīng)盡量避免在大電流區(qū)域(I＞55 A)工作,以保證電堆有較高的工作效率。在額定功率下,電堆的發(fā)電效率為52%/25 V。

2.3 電壓分布

圖2為千瓦級電堆中,各單體電池在電流為50 A時(shí)的電壓分布圖,放電電流略高于額定功率時(shí)的工作電流,操作條件為:氫氣流量20 L/min、空氣流量130 L/min、電池工作溫度54℃、空氣強(qiáng)制對流冷卻。

圖2 千瓦級國產(chǎn)材料電堆的電壓分布Fig.2 Voltage distribution of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

從圖2可知,電堆中39只單體電池的電壓存在細(xì)微差異。這主要是因?yàn)?①M(fèi)EA的制造和組裝水平不完全一致;②當(dāng)反應(yīng)氣體通過燃料電池時(shí),電堆內(nèi)部各處的溫度、壓力會(huì)有差別;③反應(yīng)氣體,尤其是空氣在進(jìn)口處流量較大,帶走的水分也多,導(dǎo)致入口處單體電池的電解質(zhì)膜濕潤不夠。在該千瓦級國產(chǎn)材料電堆中,單體電池間的電壓最大偏差僅為30 mV,說明各單體電池的均勻性較好。電堆這種良好的均勻性,也表明了電堆集氣總管和流場設(shè)計(jì)能夠較均勻地將氣體分配到每個(gè)膜電極,該電堆的制造、組裝及運(yùn)行狀況良好。

2.4 電堆單體電池壽命測試

在環(huán)境溫度下,使用冷啟動(dòng)、熱停機(jī)的模式,測試了千瓦級國產(chǎn)材料燃料電池堆單體電池的性能穩(wěn)定性。以50 A恒流放電,用計(jì)算機(jī)長期記錄電壓,比較電壓變化判斷性能是否衰減。在實(shí)驗(yàn)期間,電池每天工作約10 h后關(guān)閉。

圖3 千瓦級國產(chǎn)材料電堆單體電池的壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Life test results of the single cell of 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

從圖3可知,電堆中單體電池的電壓在0.6 V附近波動(dòng),電池累積運(yùn)行1 800 h后,性能沒有明顯的下降,整體上穩(wěn)定性良好。電池電壓在小范圍內(nèi)的波動(dòng),是因?yàn)榄h(huán)境溫度和水相態(tài)的變化,引起反應(yīng)速率和膜電阻及傳質(zhì)的暫態(tài)變化。該壽命實(shí)驗(yàn)已進(jìn)行了1年,最終壽命測試仍在進(jìn)行。

2.5 排放水質(zhì)分析

燃料電池排放水的離子含量檢測是分析電池材料是否衰退的重要途徑。采用離子色譜對國產(chǎn)材料在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下的衰退狀況進(jìn)行評價(jià),結(jié)果見表2。

表2 千瓦級國產(chǎn)材料電堆排放水的離子含量Table 2 Ion content in the discharged water of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

從表2可知電堆運(yùn)行時(shí)的水質(zhì)狀況,排放水中的離子主要有Ca2+、K+、Na+、Ni2+和等?；瘜W(xué)鍍鎳層對硬鋁端板具有很好的防護(hù)作用,沒有發(fā)現(xiàn)鋁的腐蝕現(xiàn)象,但排放水中含有微量的Ni2+,說明化學(xué)鍍鎳層有微弱的腐蝕。從F-與的排放情況,可以判斷質(zhì)子交換膜在放電過程中的化學(xué)穩(wěn)定性。在排放水中沒有 F-出現(xiàn),只有微量的,表明全氟磺酸高分子支鏈磺酸端基在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下有微量分解流失,特別是在電池陰極側(cè),磺酸基團(tuán)很容易被電化學(xué)中間產(chǎn)物H2O2氧化而分解,但沒有發(fā)生全氟磺酸高分子主鏈和支鏈的降解反應(yīng),質(zhì)子交換膜的整體骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。其他離子,如Ca2+、K+和Na+可能是電堆中石墨極板、石墨碳紙與催化劑中所含雜質(zhì)析出引起的。

3 結(jié)論

千瓦級全國產(chǎn)材料PEMFC堆具有以下3個(gè)特色:

①制造燃料電池電堆的質(zhì)子交換膜、催化劑、碳紙、碳板等關(guān)鍵材料均為國產(chǎn),不依賴進(jìn)口,具有材料供應(yīng)的安全保障和低成本優(yōu)勢;

②燃料電池的核心部件——膜電極采用適合于國產(chǎn)材料特性的工藝制備而成,具有發(fā)電穩(wěn)定性好,輸出功率密度高的特點(diǎn)。這是提升性能的關(guān)鍵所在,并實(shí)現(xiàn)了高性能、大面積國產(chǎn)材料膜電極的工藝制備路線。

③國產(chǎn)材料燃料電池電堆采用新型模塊化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),即將膜電極、密封材料、石墨流場分布板集成為模塊化燃料電池單元,可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求決定串聯(lián)數(shù)量,使得電堆組裝簡易化、快速化,維護(hù)更為方便,具有高可靠的容錯(cuò)性。

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