任素貞,唐 林

(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室,遼寧大連 116012)

膜電極組件(MEA)由陰、陽極與質(zhì)子交換膜(PEM)構(gòu)成,是直接甲醇燃料電池(DMFC)的核心部件。目前,DMFC中的PEM大多采用Nafion膜,但存在嚴(yán)重的燃料(甲醇水溶液)滲透的問題。人們在膜內(nèi)添加具有親水性的物質(zhì),如Si、Ti等的氧化物,取得了一定的阻醇效果[1-3]。K.A.Mauritz等[1]對SiO2/Nafion復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,認(rèn)為 SiO2顆粒進(jìn)入到Nafion膜中的親水孔道(直徑為 5 nm)中,同時SiO2含有較多的親水性硅醇和硅羥基等基團(tuán),增強(qiáng)了SiO2/Nafion復(fù)合膜的吸水性。SiO2在膜中并不是以單個顆粒的形式存在,而是互相連接成一種線狀的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以增強(qiáng)SiO2/Nafion復(fù)合膜的保水性和阻醇性能。

近年來,紅外光譜被廣泛用于研究Nafion膜及其復(fù)合膜的結(jié)構(gòu),小分子(水、甲醇等)與Nafion膜的相互作用等[4-5],用于研究水、醇在SiO2/Nafion復(fù)合膜內(nèi)的溶解情況則很少。本文作者研究水、甲醇和乙醇在 Nafion膜、SiO2/Nafion復(fù)合膜中的溶解情況,用FT-IR、XRD研究了溶劑分子與Nafion膜、SiO2/Nafion復(fù)合膜的作用機(jī)理。

1 實驗

1.1 SiO2/Nafion復(fù)合膜的制備

先對Nafion117膜(美國產(chǎn))進(jìn)行預(yù)處理[2]:在 80℃的3%H2O2(上海產(chǎn),AR)中浸泡1 h,接著在80℃的去離子水中浸泡 1 h,再用90℃的0.5 mol/L H2SO4(上海產(chǎn),AR)浸泡2 h,最后用90℃的去離子水浸泡2～3次,每次 0.5 h。處理好的膜置于去離子水中,室溫下保存。

取4張預(yù)處理后的Nafion117膜,分別標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,測量長度、寬度并稱重。將異丙醇(天津產(chǎn),AR)與去離子水按物質(zhì)的量比1∶1混合,將Nafion117膜放入其中,在40℃下持續(xù)2～3 h,使其溶脹;再放入正硅酸乙酯(汕頭產(chǎn),AR)、異丙醇物質(zhì)的量比為 1∶20的溶液中,持續(xù)浸泡2 h。整個過程中保持無水狀態(tài)。將制備好的SiO2/Nafion復(fù)合膜置于去離子水中,室溫下保存。

1.2 SiO2/Nafion復(fù)合膜的處理

將制備好的SiO2/Nafion復(fù)合膜在80℃的3%H2O2中浸泡2 h,接著在 80℃的去離子水中浸泡 1 h,再在 90℃的0.5 mol/L H2SO4中浸泡2 h,最后在90℃的去離子水中浸泡2～3次,每次 0.5 h。處理好的膜置于去離子水中,室溫下保存。將處理后的SiO2/Nafion復(fù)合膜擦干表面的水分,再次測量長度、寬度并稱重。

1.3 Nafion和SiO2/Nafion復(fù)合膜的浸泡處理

將處理好的Nafion膜或SiO2/Nafion復(fù)合膜放置在密封容器內(nèi),在不同濃度的甲醇(天津產(chǎn),AR)或乙醇(天津產(chǎn),AR)中浸泡一定時間,用鑷子取出,迅速用濾紙擦干表面的液體,進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)與XRD分析。

1.4 FT-IR與XRD分析

用Avatar370紅外光譜儀(美國產(chǎn),氘化三甘氨酸硫酸酯檢測器)及衰減全反射(ATR)附件(ZnSe晶片,45°)進(jìn)行FTIR分析,分辨率為4 cm-1。ATR光譜區(qū)間為4 000～650 cm-1,用Omnic6.1a軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和譜圖分析。用Ru-200B型 X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行 XRD分析,CuKα,λ=0.154 0 nm,濾波片為Ni,管流30.0 mA、管壓40 kV,掃描速度為 5(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nafion膜的FT-IR分析

2.1.1 甲醇、乙醇與 Nafion膜的相互作用

Nafion膜在甲醇和乙醇溶液中浸泡不同時間后的AT R FT-IR譜見圖1。

圖1 Nafion膜在甲醇、乙醇溶液中不同浸泡時間的AT R FT-IR譜Fig.1 Attenuated total reflection(ATR)FT-IR spectra of Nafion membrane soaking in methanol,ethanol solutions for different time

圖1a中,987 cm-1、1 060 cm-1處的峰分別代表C—O—C伸縮振動和SO3-對稱伸縮振動,1 170～1 250 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 650 cm-1處的峰歸屬于親水區(qū)的O—H彎曲振動(H3O+…SO3-),意味著水存在于 Nafion膜的親水區(qū)[4]。2 930 cm-1和2 860 cm-1處的峰歸屬于甲醇的C—H伸縮振動,并隨浸泡時間的延長而增強(qiáng),表明Nafion膜中的甲醇含量隨浸泡時間的延長而增加,但浸泡時間為 90 min時(曲線 5),由于吸收的甲醇大量,導(dǎo)致膜晶相不規(guī)則,這兩處峰消失。3 160～3 620 cm-1處的寬峰歸屬于—OH伸縮振動,原因是濕膜中含有大量水。

C—O—C伸縮振動和SO3-對稱伸縮振動代表Nafion膜的親水區(qū),—CF2振動代表Nafion膜的疏水區(qū)。當(dāng)膜浸泡在1 mol/L甲醇中時,隨浸泡時間的延長,這些振動特征逐漸改變,表明甲醇不僅能與親水區(qū),還能與疏水區(qū)相互作用。

圖 1b 中,984 cm-1、1 100 cm-1和 1 060 cm-1處的峰分別代表 C—O—C伸縮振動、乙醇 C—O伸縮振動和SO3-對稱伸縮振動,1 150～1 260 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 400～1 460 cm-1處的寬峰歸屬于C—H變形振動(—CH3、—CH2—),1 660 cm-1處的峰歸屬于親水區(qū)的O—H彎曲振動(H3O+…SO3-)。C—C伸縮振動與C—O伸縮振動相近,可能被后者覆蓋。1 100 cm-1處的峰很明顯,說明Nafion膜中乙醇的含量明顯增加;同時1 400～1 460 cm-1處的寬峰的產(chǎn)生,也說明Nafion膜浸泡在8 mol/L乙醇中后,乙醇含量明顯增加。這些現(xiàn)象說明,以乙醇溶液做燃料電池的燃料時,很容易引起Nafion膜的滲透現(xiàn)象。

圖1b中,2 920 cm-1、2 990 cm-1處的峰歸屬于乙醇的C—H伸縮振動,且強(qiáng)度隨浸泡時間的延長而增強(qiáng),至45 min時基本不變,表明此時Nafion膜中乙醇的含量基本達(dá)到飽和。3 140～3 660 cm-1處的寬峰歸屬于—OH伸縮振動,原因是濕膜中含有大量的乙醇。乙醇分子滲透到Nafion膜的疏水區(qū),引起很明顯的滲透現(xiàn)象。

2.1.2 甲醇、乙醇和水與Nafion膜的相互作用

Nafion膜在甲醇、乙醇和水中浸泡30 min后的ATR FT-IR譜見圖2。

圖2中,曲線a(浸泡在水中)985 cm-1、1 060 cm-1處的峰分別代表C—O—C伸縮振動和SO-3對稱伸縮振動,1 160～1 230 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 660 cm-1處的峰歸屬于親水區(qū)O—H彎曲振動(H3O+…SO3-)。

圖2 Nafion膜在甲醇、乙醇和水中浸泡30 min后的ATR FT-IR譜Fig.2 ATR FT-IR of Nafion membranes soaking in ethanol,methanol and water for 30 min

曲線b(浸泡在甲醇中)以1 030 cm-1為中心的寬峰歸屬于C—O—C伸縮振動、SO3-對稱伸縮振動和C—O伸縮振動的復(fù)合。1 170～1 260 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 470 cm-1處的峰歸屬于甲醇C—H變形振動,以1 700 cm-1為中心的寬峰歸屬于氫鍵 CF2…H—O—CH3、CF2…H3O+的 O—H彎曲振動。與曲線a相比,985 cm-1、1 060 cm-1處的峰合并為以1 030 cm-1為中心的寬峰,是甲醇的C—O峰(1 020 cm-1)所致。寬峰由1 160～1 230 cm-1(—CF2非對稱伸縮振動)往高波數(shù)1 170～1 260 cm-1方向移動,說明在甲醇中浸泡時,Nafion膜和甲醇分子之間發(fā)生了相互作用。在Nafion膜中,甲醇會與疏水區(qū)的—CF2作用,導(dǎo)致膜溶脹。

曲線c(浸泡在乙醇中)984 cm-1、1 100 cm-1和 1 060 cm-1處的峰分別代表C—O—C伸縮振動、乙醇 C—O伸縮振動和SO3-對稱伸縮振動,1 170～1 250 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 390～1 460 cm-1處的寬峰歸屬于C—H變形振動(—CH3、—CH2—)。由于C—C伸縮振動與C-O伸縮振動相近,可能被后者覆蓋。與曲線a相比,1 100 cm-1處的峰明顯增強(qiáng),說明 Nafion膜中有乙醇。寬峰由1 160～1 230 cm-1(—CF2非對稱伸縮振動)往高波數(shù)1 170～1 260 cm-1方向移動,說明在乙醇中浸泡時,Nafion膜的疏水區(qū)和乙醇分子之間發(fā)生了相互作用;1 390～1 460 cm-1處的寬峰也說明Nafion膜中含有乙醇,進(jìn)而說明乙醇分子能比水更好地進(jìn)入Nafion膜的疏水區(qū),引起乙醇滲透。

在圖2中,2 960 cm-1和2 840 cm-1處的峰歸屬于甲醇的 C—H 伸縮振動,2 900 cm-1、2 940 cm-1、2 990 cm-1處的峰歸屬于乙醇的C—H伸縮振動。Nafion膜浸泡在甲醇和乙醇中的O—H伸縮振動峰,比浸泡在水中的峰要寬大,是膜中甲醇和乙醇的O—H所致。

2.2 Nafion膜的XRD分析

Nafion膜在水、甲醇和乙醇中浸泡30 min后的XRD圖見圖3。

圖3 Nafion膜浸泡30 min后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Nafion membrane after soaking for 30 min

從圖3a可知,Nafion膜在甲醇、1 mol/L甲醇溶液和水中浸泡后的第1個峰分別在17.92°、17.64°和17.22°處,峰位置向低角度方向轉(zhuǎn)移,說明疏水區(qū)間距d在膜溶脹后有所增大,證明甲醇作用于Nafion膜的疏水區(qū),且該作用隨甲醇濃度的增加而增強(qiáng)。該結(jié)果與紅外檢測的結(jié)果一致[4]。

從圖3b可知,Nafion膜在乙醇、1 mol/L乙醇溶液、水中浸泡后的第1個峰分別在17.84°、17.48°和17.22°處,峰位置向低角度方向轉(zhuǎn)移,顯示出疏水區(qū)間距d在膜溶脹以后有所增大,說明乙醇作用于Nafion膜的疏水區(qū),且該作用隨乙醇濃度的增加而增強(qiáng)。

2.3 SiO2/Nafion復(fù)合膜的FT-IR分析

Nafion膜處理前后的長度、寬度和質(zhì)量見表1。

表1 Nafion膜的物理性能測試數(shù)據(jù)Table 1 Physical properties test data of Nafion membrane

從表1可知,處理后的膜的質(zhì)量增加,說明SiO2加入到Nafion膜中。從處理前后質(zhì)量的變化可以算出,SiO2加入到Nafion膜中的量分別為:17.4%、17.3%、13.7%和 14.7%,SiO2的平均含量約為15%。

Nafion膜、SiO2/Nafion復(fù)合膜在甲醇、乙醇溶液中浸泡30 min后的ATR FT-IR見圖4。

圖4 Nafion膜、SiO2/Nafion復(fù)合膜在甲醇、乙醇溶液中浸泡30 min后的ATR FT-IRFig.4 ATR FT-IR of Nafion and SiO2/Nafion membranes soaking in methanol,ethanol solutions for 30 min

圖4a中,2 160～2 170 cm-1處的寬峰很明顯,可能是正硅酸乙酯未完全反應(yīng)的顆粒,如硅酸羥醇等所致[6]。800 cm-1處的峰歸屬于Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動,1 030 cm-1處的峰歸屬于 Si—O—Si對稱伸縮振動[1-2,7],說明SiO2顆粒已進(jìn)入Nafion膜的結(jié)構(gòu)中。2 970 cm-1、2 930 cm-1和2 860 cm-1處的峰歸屬于甲醇的 C—H伸縮振動,且SiO2/Nafion復(fù)合膜中對應(yīng)的峰沒有Nafion膜(圖1)的規(guī)整,可能是由于SiO2/Nafion復(fù)合膜不如Nafion膜容易吸收甲醇,說明SiO2/Nafion復(fù)合膜用于燃料電池,有利于降低甲醇滲透。

圖4b中,曲線 1(1 mol/L甲醇溶液)985 cm-1、1 020 cm-1和1 060 cm-1處的峰分別代表C—O—C伸縮振動、甲醇C—O伸縮振動和SO3-對稱伸縮振動,1 160～1 230 cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,14 80 cm-1處的峰歸屬于C—H變形振動,說明SiO2/Nafion復(fù)合膜中含有甲醇。1 650 cm-1處的峰歸屬于親水區(qū)O—H彎曲振動(H3O+…SO3-),意味著水存在于 SiO2/Nafion復(fù)合膜的親水區(qū)。1020 cm-1處的峰明顯增強(qiáng),而 1060 cm-1處的峰減弱,說明在SiO2/Nafion復(fù)合膜中的甲醇量增加。曲線2(8 mol/L甲醇溶液)1 480 cm-1處的峰變得明顯,而1 650 cm-1處的峰減弱,表明SiO2/Nafion復(fù)合膜中甲醇含量明顯增加,水分子與親水區(qū)的作用減弱,進(jìn)而說明當(dāng)甲醇濃度由1 mol/L增加到8 mol/L時,SiO2/Nafion復(fù)合膜的甲醇滲透嚴(yán)重些。

圖4c中,曲線1(1 mol/L乙醇溶液)984 cm-1、1 060 cm-1處的峰分別代表C—O—C伸縮振動、SO3-對稱伸縮振動,1 170～1 250cm-1處的寬峰歸屬于—CF2非對稱伸縮振動,1 480 cm-1處的峰歸屬于C—H變形振動,說明SiO2/Nafion復(fù)合膜中含有乙醇。1 660 cm-1處的峰歸屬于親水區(qū)O—H彎曲振動(H3O+…SO3-),意味著水存在于Nafion膜的親水區(qū)。曲線2(8 mol/L乙醇溶液)1 090 cm-1處的新峰歸屬于乙醇C—O伸縮振動,說明在SiO2/Nafion復(fù)合膜中的乙醇含量增加;在1 410～1 460 cm-1的范圍出現(xiàn)三重峰,也表明SiO2/Nafion復(fù)合膜中乙醇含量明顯增加,進(jìn)而說明當(dāng)乙醇濃度增加時SiO2/Nafion復(fù)合膜的乙醇滲透要嚴(yán)重一些。

通過比較Nafion膜(圖1b)和SiO2/Nafion復(fù)合膜在乙醇溶液中對應(yīng)峰,可看到歸屬于乙醇C—H伸縮振動、位于2 850 cm-1、2 930 cm-1和 2 999 cm-1處的峰在 SiO2/Nafion復(fù)合膜中不如在Nafion膜中強(qiáng)烈,原因是SiO2/Nafion復(fù)合膜中的乙醇含量比Nafion膜中低,說明SiO2/Nafion復(fù)合膜具有阻醇作用,乙醇分子難以進(jìn)入膜的疏水區(qū)。

2.4 SiO2/Nafion復(fù)合膜的XRD分析

SiO2/Nafion復(fù)合膜在 8 mol/L甲醇溶液、8 mol/L乙醇溶液和水中浸泡30 min后的XRD圖見圖5。

圖5 SiO2/Nafion復(fù)合膜在8 mol/L甲醇、8 mol/L乙醇和水中浸泡后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of SiO2/Nafion membranes soaking in 8 mol/L methanol,8 mol/L ethanol and water

從圖5可知,SiO2/Nafion復(fù)合膜浸泡在不同溶液中,第2個衍射峰并不尖銳,而是一個寬大的峰,有別于Nafion膜的第2個衍射峰(見圖3),原因是硅氧化物顆粒SiO2被引入Nafion膜的親水相中,使親水相晶相結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整[8]。SiO2/Nafion復(fù)合膜浸泡在水、8 mol/L乙醇溶液和8 mol/L甲醇溶液后的 XRD圖的第1個峰分別在17.96°、18.32°和18.50°處,峰位置向低角度方向轉(zhuǎn)移,顯示出疏水區(qū)間距 d在膜溶脹以后有所增大,說明甲醇、乙醇可作用于SiO2/Nafion復(fù)合膜的疏水區(qū),且甲醇比乙醇的作用更明顯。

3 結(jié)論

用IR、XRD對水、醇與SiO2/Nafion復(fù)合膜相互作用進(jìn)行了研究。當(dāng)Nafion膜浸泡在甲醇溶液中時,甲醇、乙醇分子容易滲透到 Nafion膜的疏水區(qū),引起甲醇滲透,導(dǎo)致Nafion膜的溶脹。水分子與Nafion膜的親水區(qū)相互作用,與疏水區(qū)發(fā)生作用不明顯。SiO2/Nafion復(fù)合膜浸泡在甲醇溶液中時,由于SiO2/Nafion復(fù)合膜具有阻醇作用,醇擴(kuò)散到復(fù)合膜中的量減少。

致謝:在X射線衍射光譜的測定中得到了材料系的老師和化學(xué)系劉瑞斌老師的大力支持;紅外光譜的測定中得到化學(xué)基礎(chǔ)實驗中心賈翠英老師的幫助,向他們一并致謝。

[1]Mauritz K A,Warren R M.Microstructural evolution of a silicon oxide phase in a perfluorosulfonic acid ionomerby an in situ sol-gel reaction(Ⅰ).Infrared spectroscopic studies[J].Macromolecules,1989,22(4):1 730-1 734.

[2]Young S K,Mauritz K A.Nafion○R/(organically modified silicate)nanocomposites via polymer in situ sol-gel reactions:mechanical tensile properties[J].J Polym Sci,Part B:Polym Phys,2002,40(19):2 237-2 247.

[3]Sahu A K,Selvarani G,Pitchumani S,et al.A sol-gel modified alternative Nafion-silica composite membrane for polymer electrolyte fuel cells[J].J Electrochem Soc,2007,154(2):B123-B132.

[4]Tsai C E,Hwang B J.Intermolecular interactions between methanol/water molecules and Nafion membrane:an infrared spectroscopy study[J].Fuel Cells(Weinheim,Ger),2007,10(5):408-416.

[5]Hallinan D T Jr,Elabd Y A.Diffusion and sorption of methanol and water in Nafion using time-resolved fourier transform infraredattenuated total reflectance spectroscopy[J].J Phys Chem B,2007,111(46):13 221-13 230.

[6]Ye G,Hayden C A,Goward G R.Proton dynamics of Nafion and Nafion/SiO2composites by solid state NM R and pulse field g radient NM R[J].Macromolecules,2007,40(5):1 529-1 537.

[7]Adjemian K T,Lee S J,Srinivasav S,et al.Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80～140℃[J].J Electrochem Soc,2002,149(3):A256-A261.

[8]YU Jun(余軍),PAN Mu(潘牧),YUAN Run-zhang(袁潤章).PEMFC用Nafion1135/SiO2復(fù)合膜的性能研究[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):83-84.