羅渝然俞書勤張祖德姚天揚(yáng)高盤良

(1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽合肥230026;2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇南京210093;3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

知識(shí)介紹

再談什么是活化能
——Arrhenius活化能的定義、解釋、以及容易混淆的物理量

羅渝然1俞書勤1張祖德1姚天揚(yáng)2高盤良3

(1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽合肥230026;2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇南京210093;3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

介紹IUPAC(1996)推薦的活化能定義，它源于反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的Arrhenius圖。對(duì)基元反應(yīng)，活化能的Tolman解釋最準(zhǔn)確;對(duì)總包反應(yīng)，活化能僅是表觀量。以基元反應(yīng)D+ H2為例，強(qiáng)調(diào)了活化能與許多相似物理量的區(qū)別。在較寬溫度范圍內(nèi)，該Arrhenius圖是彎曲的，這表示反應(yīng)活化能隨溫度而變化。討論為什么少數(shù)基元反應(yīng)的活化能可能是負(fù)值甚至是零。

中學(xué)、大學(xué)與研究生用的化學(xué)參考教材中，活化能是出現(xiàn)頻率很高的科學(xué)術(shù)語(yǔ)之一。但是，什么是活化能?不少國(guó)內(nèi)大學(xué)教材和教學(xué)參考資料仍在使用不準(zhǔn)確的文字。下面，我們將再次介紹有關(guān)Arrhenius活化能的定義、解釋、以及很容易與活化能混淆的若干概念。此外，還討論了非Arrhenius行為和負(fù)溫度效應(yīng)等。

1 簡(jiǎn)單的Arrhenius方程與活化能的準(zhǔn)確定義

溫度對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)速率有非常大的影響。1889年，瑞典科學(xué)家S.A.Arrhenius在研究蔗糖水解的速率與溫度的關(guān)系時(shí)，受van＇t Hoff類似工作的啟發(fā)，用速率常數(shù)k的自然對(duì)數(shù)ln k對(duì)溫度的倒數(shù)1/T作圖，得到一條直線。在科學(xué)文獻(xiàn)上，ln k(或log k)對(duì)1/T作圖，簡(jiǎn)稱Arrhenius圖。Arrhenius圖上的線性關(guān)系可表示為:

引入氣體常數(shù)R，可將這樣的線性關(guān)系改寫為:

或

上面的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(2)和(3)，都稱Arrhenius公式，它包括2個(gè)重要的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)A和Ea，這2個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)通稱Arrhenius參數(shù)。其中參數(shù)A稱為A因子(或指前因子)，與速率常數(shù)k有相同單位，它來(lái)自Arrhenius圖上的截距。Arrhenius把由圖上斜率導(dǎo)出的能量因子Ea稱為“活化熱”，后來(lái)被科學(xué)文獻(xiàn)改稱為Arrhenius活化能。按照IUPAC(1996)推薦的觀點(diǎn)［1］，活化能Ea的準(zhǔn)確定義是Arrhenius圖上該直(曲)線在溫度T下的斜率［1］:

從活化能的定義(式(4))看，反應(yīng)溫度T升高，速率常數(shù)k相應(yīng)增加，活化能Ea必為正值。我們稱它為正溫度效應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)呈正溫度效應(yīng)。反之，稱為負(fù)溫度效應(yīng)，對(duì)應(yīng)于負(fù)活化能(見(jiàn)本文第5節(jié)和圖3)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在極少數(shù)情況下，某一很小的溫度范圍內(nèi)，溫度升高或降低，反應(yīng)速率常數(shù)不變化，這對(duì)應(yīng)于零活化能(見(jiàn)圖3)。

基元反應(yīng)的Arrhenius圖中的速率常數(shù)k可從實(shí)驗(yàn)獲得，也可按反應(yīng)速率理論計(jì)算。因此，既可利用測(cè)量的k(T)數(shù)據(jù)得到基元反應(yīng)的活化能，也可按反應(yīng)速率理論計(jì)算的k(T)數(shù)據(jù)得到活化能(見(jiàn)本文第3節(jié))。目前，國(guó)內(nèi)某些大學(xué)教材和教學(xué)討論文章還未接受IUPAC (1996)推薦的觀點(diǎn)，賦予化學(xué)反應(yīng)活化能以另外的定義，錯(cuò)誤地認(rèn)為從量子理論或某些理論可直接計(jì)算出活化能。

2 基元化學(xué)反應(yīng)的Arrhenius活化能的最合理解釋

Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的提出，標(biāo)志了定量的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)誕生。100多年來(lái)，大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式有很強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。從化學(xué)反應(yīng)的3個(gè)層次看［2-7］，在宏觀(總包和基元)層次上研究化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)?？衫L出Arrhenius圖，采用Arrhenius活化能的概念，如表1所示。這是因?yàn)?，只要化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響，就可作Arrhenius圖，確定某溫度T下的斜率，即活化能Ea值。

表1 化學(xué)反應(yīng)三層次與活化能概念的適宜范圍

活化能Ea位于Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)，因此活化能數(shù)值的改變，對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有極大的影響，遠(yuǎn)比A因子的影響強(qiáng)烈。例如，常溫條件下，活化能每改變5.7kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)將變化一個(gè)數(shù)量級(jí)。

對(duì)于如何理解Arrhenius活化能以及它有什么深入的物理意義，是100多年來(lái)人們一直感興趣的科學(xué)問(wèn)題?？茖W(xué)家的長(zhǎng)期努力，已促進(jìn)了若干化學(xué)速率理論的誕生。隨著科學(xué)的進(jìn)步，對(duì)基元反應(yīng)活化能的理解歷經(jīng)了如下主要觀點(diǎn)的變遷［8］:

①活化能是由非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿拥哪芰?Arrhenius);

②具有完成化學(xué)反應(yīng)最小的、必須的能量(Lewis);

③在反應(yīng)溫度T時(shí)，全部活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差(Tolman)，即:這里，對(duì)稱符號(hào)＜＞表示對(duì)其中的物理量取統(tǒng)計(jì)平均。以上3種解釋中，Tolman從統(tǒng)計(jì)力學(xué)提供的解釋最準(zhǔn)確、最合理［1-8］。雖然Tolman的論述發(fā)表在20世紀(jì)20年代，但長(zhǎng)期沒(méi)有得到人們的足夠關(guān)注。到20世紀(jì)70年代，隨著分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)(或微觀化學(xué)動(dòng)力學(xué))的興起和發(fā)展，國(guó)內(nèi)外化學(xué)教材開(kāi)始廣泛傳播Tolman的統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)。Tolman解釋有最清晰的物理意義，是因?yàn)槿藗冇^測(cè)到的基元化學(xué)反應(yīng)都是一大群分子統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，科學(xué)家還不能測(cè)量?jī)H僅一個(gè)分子的行為。

正如表1強(qiáng)調(diào)的，在總包化學(xué)反應(yīng)的層次上(如燃燒和爆炸、熱裂解、多相催化、酶催化、有機(jī)物氧化或鹵化、聚合反應(yīng)等)，當(dāng)測(cè)量溫度比較寬時(shí)，Arrhenius圖多不是線性，常常呈多種形狀的曲線［4］。按活化能定義(式(4))，它必然不是一常量，隨溫度變化。并且，這時(shí)候得到的活化能數(shù)值僅是經(jīng)驗(yàn)和表觀量，沒(méi)有物理意義。這樣情況下，如果把表觀活化能叫E因子，也許會(huì)減少混淆。同時(shí)，表1還指出，Arrhenius圖與活化能的概念不適合態(tài)-態(tài)反應(yīng)。因?yàn)?，在態(tài)-態(tài)反應(yīng)層次上，沒(méi)有熱力學(xué)溫度T的概念［8］。

大學(xué)教材在介紹化學(xué)反應(yīng)的3個(gè)不同層次之后，不僅可以理解Arrhenius方程的局限性(A和Ea未必是常數(shù)，取決于反應(yīng)溫度范圍)，而且可以認(rèn)識(shí)質(zhì)量作用定律的局限性(不能用于總包反應(yīng)，僅適合基元和態(tài)-態(tài)反應(yīng))。

3 Arrhenius活化能與反應(yīng)能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內(nèi)能、態(tài)-態(tài)反應(yīng)的臨界(閾)能等的嚴(yán)格區(qū)別

在化學(xué)文獻(xiàn)中，反應(yīng)勢(shì)能面上的能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內(nèi)能、態(tài)-態(tài)反應(yīng)的臨界(閾)能等是經(jīng)常與Arrhenius活化能混淆的物理量。Pacey［9］用圖示(圖1)說(shuō)明了這些物理量之間的區(qū)別。

圖1 幾個(gè)容易與Arrhenius活化能混淆的物理量［9］

只有嚴(yán)格區(qū)分這些相似的物理量，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究及其教學(xué)才是嚴(yán)格和清楚的。表2給出了全部7個(gè)物理量的定義、特點(diǎn)和取值范圍。在閱讀圖1時(shí)，要注意哪些量是0 K時(shí)的物理量，哪些量與熱容和溫度的變化有關(guān)。在理解圖1和表2時(shí)，特別要注意4點(diǎn):

①經(jīng)典能壘和量子能壘之間有區(qū)別。從經(jīng)典能壘到量子能壘，要對(duì)反應(yīng)物和活化絡(luò)合物分子作零點(diǎn)能修正。量子化學(xué)計(jì)算出的勢(shì)能面和能壘高度僅是0K時(shí)的值。在0K時(shí)分子沒(méi)有平動(dòng)能，沒(méi)有碰撞，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，勢(shì)能面上的能壘不等同于實(shí)際化學(xué)反應(yīng)的活化能。

②活化焓與活化內(nèi)能之間有區(qū)別。對(duì)1mol理想氣體，其差異是氣體做的功pV=RT(圖1)，在室溫條件下，它等于2.5kJ/mol。

③對(duì)于室溫(或另外溫度T)下的化學(xué)反應(yīng)，在考慮0K時(shí)的量子修正之后，還要分別對(duì)反應(yīng)物和活化絡(luò)合物作從0K到實(shí)際溫度T的熱容變化的修正項(xiàng)(∫CVd T)。

④閾(臨界)能是實(shí)驗(yàn)(如交叉分子束技術(shù))可觀測(cè)到的微觀量，是分子水平上的量，與熱力學(xué)溫度T無(wú)關(guān)。閾能是發(fā)生反應(yīng)性碰撞時(shí)分子必須具有的最低能量，它表明反應(yīng)途徑上有能壘。對(duì)于隧道效應(yīng)較明顯的化學(xué)反應(yīng)，閾能為零。

以基元反應(yīng)D+H2(DH+H為例，Pacey［9］給出了能壘(經(jīng)典或量子)、閾能(理論或?qū)嶒?yàn))、過(guò)渡態(tài)理論中的能量參數(shù)(活化焓或活化內(nèi)能)等與該反應(yīng)活化能之間在數(shù)值上的區(qū)別。它們列在表2的最后一行，能量單位是kJ/mol。

表2 幾種容易與Arrhenius活化能相混淆的物理量(能量單位k J/mol)

反應(yīng)勢(shì)能面上的能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內(nèi)能、態(tài)-態(tài)反應(yīng)的臨界(閾)能等與Arrhenius活化能有本質(zhì)上的區(qū)別，但也有聯(lián)系。一般地說(shuō)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)理論，利用微觀的能壘和閾能等參數(shù)，可推導(dǎo)出該基元反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)k(T)，作Arrhenius圖，就可估算出活化能等Arrhenius參數(shù)。過(guò)程如下:

在有關(guān)理論(例如過(guò)渡態(tài)理論)的骨架下，在計(jì)算了該基元反應(yīng)不同溫度下的速率常數(shù)k(T)后，作Arrhenius圖，也可得到活化能等Arrhenius參數(shù)。

如果讀者對(duì)上述理論有興趣，可閱讀參考文獻(xiàn)［2-4］。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)大學(xué)教材中的現(xiàn)況，下面再補(bǔ)充3點(diǎn):

①利用過(guò)渡態(tài)理論可直接計(jì)算活化能嗎?目前已發(fā)表了許多基元化學(xué)反應(yīng)速率理論，至少已有20多種。甚至過(guò)渡態(tài)理論也有10多種，它們?cè)缫延袆e于20世紀(jì)30年代的傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論。所有的反應(yīng)速率理論都是建立在某一勢(shì)能面上，然后用不同的統(tǒng)計(jì)方法，計(jì)算基元反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)k(T)。只有作Arrhenius圖后，才能確定該基元反應(yīng)的活化能。換句話說(shuō)，任何反應(yīng)速率理論(包括種種過(guò)渡態(tài)理論)都不可能直接計(jì)算出活化能。

②實(shí)驗(yàn)活化能與理論活化能有什么區(qū)別?按IUPAC(1996)推薦的觀點(diǎn)［1］，活化能的正確理解僅來(lái)自Arrhenius圖的斜率(即式(4))，如果Arrhenius圖中的k(T)來(lái)自實(shí)驗(yàn)，就可稱它為“實(shí)驗(yàn)活化能”;如果Arrhenius圖中的k(T)來(lái)自反應(yīng)速率理論計(jì)算，可稱它為“理論(或計(jì)算)活化能”。此外，不少化學(xué)文獻(xiàn)借助于分子模型和幾條理論假設(shè)，避開(kāi)研究反應(yīng)速率常數(shù)k和溫度T的關(guān)系，力圖直接取得基元反應(yīng)活化能的數(shù)值。這樣得到的活化能數(shù)值，只能叫預(yù)測(cè)的(predicted)或估算的(estimated)活化能。換句話說(shuō)，預(yù)測(cè)(或估算)的活化能與理論(或計(jì)算)活化能是兩回事，在邏輯上和概念上不可混淆。

③表觀活化能和基元反應(yīng)活化能有什么區(qū)別?因?yàn)槲覀兗瓤捎^測(cè)總包反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度T的變化，還可測(cè)量基元反應(yīng)的k(T)關(guān)系，故對(duì)這兩種不同層次的化學(xué)反應(yīng)，都可作ln k (T)-1/T圖。從總包反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)k(T)得到的活化能，就是“表觀活化能”，它是一個(gè)表觀量，沒(méi)有物理意義。表2和式(5)指出，基元反應(yīng)的活化能才具有明確的物理意義。

4 改進(jìn)的Arrhenius方程、活化能的數(shù)值隨溫度變化

在Arrhenius研究蔗糖水解動(dòng)力學(xué)的年代，測(cè)量的溫度范圍比較小。故在Arrhenius圖上，二元線性回歸方程(3)很成功，A因子與活化能Ea被認(rèn)為是一常數(shù)。但是，如果觀測(cè)的溫度范圍比較大時(shí)，通常三元回歸方程才能提供較好的擬合:

或

式(6)和(7)都稱為改進(jìn)的Arrhenius方程。這里，A，A'和E'都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，Tref是參考溫度，常設(shè)Tref=298.15K;n可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。注意，式(6)或(7)中的物理量E'不能理解為活化能，稱它能量因子或E因子更妥當(dāng)。把式(6)或(7)代入式(4)，可得:

按式(8)，Arrhenius活化能Ea與溫度有關(guān)。下面舉一例子。

在167～1980K的溫度范圍，Michael等［10］用閃光光解和激波技術(shù)觀測(cè)了基元反應(yīng)D+H2→DH+H的速率常數(shù)。他們?cè)贏rrhenius圖上(圖2)發(fā)現(xiàn)觀測(cè)點(diǎn)可用改進(jìn)的Arrhenius方程描述:

在NIST化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)里(http://kinetics.nist.gov/kinetics)，Michael等的結(jié)果被改寫為:

NIST數(shù)據(jù)庫(kù)也用簡(jiǎn)單的Arrhenius方程回歸了Michael等的結(jié)果，如圖2所示。在圖2中，彎曲線是改進(jìn)的Arrhenius方程的擬合，直線是簡(jiǎn)單的Arrhenius方程的擬合。表3對(duì)比了這兩種擬合結(jié)果。從均方根偏差看，用改進(jìn)的Arrhenius方程擬合提供了很好的結(jié)果，其均方根偏差幾乎為零。在科學(xué)文獻(xiàn)中，把這樣的關(guān)系叫非Arrhenius行為。大多數(shù)基元化學(xué)反應(yīng)都呈現(xiàn)非Arrhenius行為。

圖2 反應(yīng)D+H2→DH+H的Arrhenius圖［11］

表3 基元反應(yīng)D+H2→DH+H速率常數(shù)的擬合(T=167～1980K)

Michael等［11］最近發(fā)現(xiàn)，在167～2112K溫度范圍內(nèi)，為了得到最好的擬合，建議對(duì)于基元反應(yīng)D+H2采用如下多項(xiàng)式:

在某些情況下，改建的Arrhenius方程可能退化為:

這時(shí)，反應(yīng)活化能可簡(jiǎn)單地估算:

5 基元化學(xué)反應(yīng)的負(fù)溫度效應(yīng)與負(fù)活化能

Smith等［12］歸納了許多OH的奪H反應(yīng)(OH+RH→H2O+R)的速率常數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)，某些反應(yīng)有負(fù)溫度行為，即溫度升高，速率常數(shù)降低，如圖3所示。負(fù)溫度效應(yīng)已被許多科學(xué)家觀測(cè)到。顯然，負(fù)溫度行為對(duì)應(yīng)于負(fù)活化能。圖3還表示，對(duì)于基元反應(yīng)

在高溫區(qū)間(＞300K)，呈正活化能;在低溫區(qū)間(＜290K)時(shí)，呈負(fù)活化能;在一很小的溫度區(qū)間(點(diǎn))，該反應(yīng)的活化能是0(零活化能)。

圖3 某些OH奪H反應(yīng)的Arrhenius圖［12］

Smith等認(rèn)為［12］，該基元反應(yīng)經(jīng)歷了氫鍵(締合的中間)絡(luò)合物(圖4)。

圖4 OH奪H反應(yīng)形成的氫鍵絡(luò)合物

該氫鍵絡(luò)合物的能量比反應(yīng)分子的能量低，在勢(shì)能面上出現(xiàn)一個(gè)“勢(shì)阱”(如圖5)。有負(fù)溫度行為的許多基元反應(yīng)的勢(shì)能面都有類似的“勢(shì)阱”。在態(tài)-態(tài)反應(yīng)層次(表1)，它們對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)壽命絡(luò)合物［4，8］，不同于短壽命絡(luò)合物的動(dòng)力學(xué)特征。

圖5 OH+HNO3的反應(yīng)機(jī)理與氫鍵(締合的中間)絡(luò)合物［12］

基元化學(xué)反應(yīng)的負(fù)溫度效應(yīng)與負(fù)活化能的研究，使我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)的多樣性和極其復(fù)雜性，有了更深入、更全面的認(rèn)識(shí)。

6 建議和結(jié)束語(yǔ)

①大學(xué)教材應(yīng)當(dāng)與時(shí)俱進(jìn)，接受IUPAC(1996)推薦的活化能定義，放棄其他陳舊的說(shuō)法。

②物理化學(xué)教材應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格區(qū)別Arrhenius活化能與反應(yīng)能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內(nèi)能、態(tài)-態(tài)反應(yīng)的臨界(閾)能等許多相似物理量。

③大學(xué)教材應(yīng)當(dāng)指出，Arrhenius圖既可用2參數(shù)擬合(Arrhenius方程)，也可用3參數(shù)擬合(改進(jìn)的Arrhenius方程)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度的范圍較寬時(shí)，改進(jìn)Arrhenius方程擬合的均方根偏差最小。

④在物理化學(xué)教材中應(yīng)當(dāng)闡明，為什么基元反應(yīng)的活化能不一定是常量，為什么少數(shù)基元反應(yīng)的活化能可能是負(fù)值甚至是0。

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