張鳳秀葉霞

(西南大學化學化工學院 重慶400716)

綠色化學在我國化學實驗教學改革中的應(yīng)用*

張鳳秀＊＊葉霞

(西南大學化學化工學院 重慶400716)

介紹綠色化學的內(nèi)涵和綠色度的定量評估。介紹國內(nèi)近10年綠色化學實驗教學在培養(yǎng)學生綠色化學理念、改進實驗方法、改變實驗條件以及實驗“三廢”處理中取得的成效，并對未來化學實驗綠色化的發(fā)展提出幾點建議。

在化學變化過程中，常有伴隨著副反應(yīng)生成的副產(chǎn)物、催化劑、分離提純過程中形成的廢棄混合物以及在反應(yīng)過程中易揮發(fā)的有毒有害氣體等排放到大氣、水體、土壤等周邊環(huán)境?；瘜W在開發(fā)天然資源滿足人類的生活需要方面作出巨大貢獻的同時，也給人類賴以生存的地球環(huán)境帶來了污染，直接威脅著人類生存的可持續(xù)發(fā)展，因此化學科學的發(fā)展面臨著挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，人們提出了預(yù)防污染的新概念，即從污染的源頭減少甚至避免污染物的產(chǎn)生。綠色化學的概念由此應(yīng)運而生。

1 綠色化學的內(nèi)涵

綠色化學又稱為環(huán)境友好化學，是指在制造和應(yīng)用化學品時，應(yīng)有效利用原料，消除廢物和避免使用有毒、危險的化學試劑和溶劑，并建立環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝，使化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展［1］。其目的是節(jié)約資源，從源頭防止污染，將治理環(huán)境從治標轉(zhuǎn)向治本。其兩個最顯著的優(yōu)點是:最大限度地利用了原料和最大限度地減少了廢物的排放。綠色化學的核心內(nèi)容是原子經(jīng)濟性，即在通過化學轉(zhuǎn)換獲取新物質(zhì)的過程中充分利用每個原子。理想的原子經(jīng)濟性反應(yīng)是原料分子中的原子全部(100%)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，即實現(xiàn)廢物的零排放［1］。

2 綠色化學化工過程綠色度的定量評估

基于綠色化學的內(nèi)涵，化學反應(yīng)及化工過程中綠色度的定量評估顯得非常重要。目前，可以用以下5個指標來量化綠色化學中的“綠色度”［2］。

2.1 原子經(jīng)濟性

1991年，美國Stanford大學Trost［3］教授首次提出原子經(jīng)濟性指標，并因此獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的學術(shù)獎。原子經(jīng)濟性是指參加反應(yīng)的原料利用率，即目的產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量與所有反應(yīng)物摩爾質(zhì)量之和的比值，也稱為原子利用率(atom utilization，簡稱AU)。理想的原子利用率是100%，也就是反應(yīng)物的所用原子100%轉(zhuǎn)化成為目標產(chǎn)物。

2.2 環(huán)境因子

在化學合成或轉(zhuǎn)化過程中，一些中間步驟需要使用各類試劑和助劑?？紤]到化學品制備全過程對環(huán)境造成的影響，1992年，荷蘭學者Sheldon提出環(huán)境因子(E因子)的概念。環(huán)境因子定義為全過程中所產(chǎn)生的廢物質(zhì)量與目標產(chǎn)物質(zhì)量的比值。它不僅針對副產(chǎn)物，還包括了在純化過程中所產(chǎn)生的各類物質(zhì)，如抗生素、抗癌藥品合成過程中的各種副產(chǎn)物，純化過程中所產(chǎn)生的無機鹽以及各類計量試劑等。反應(yīng)步驟越多，伴隨的生成物也越多。從石油化工到醫(yī)藥品，產(chǎn)品越精細，附加值越高，E值也越大，即排放到環(huán)境的廢棄物量越大。如石油化工產(chǎn)品一般為0.1，而醫(yī)藥品等可高達100。

2.3 環(huán)境熵

環(huán)境因子雖然考慮到了全過程所產(chǎn)生的廢棄物，但由于各種廢棄物的種類、性質(zhì)及在環(huán)境中的毒理行為不同，其對環(huán)境的污染程度不同(比如:有的在自然界中能夠生物降解，有的很難生物降解)，應(yīng)有不同的權(quán)重。判斷污染物對環(huán)境的污染程度可使用環(huán)境熵(EQ)這一概念。環(huán)境熵定義為環(huán)境因子E與廢棄物在環(huán)境中的行為給出廢棄物對環(huán)境的不友好程度Q的乘積。該指標反映了廢棄物排放量和廢棄物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。通過環(huán)境熵可以充分衡量環(huán)境友好生產(chǎn)過程的程度。

2.4 反應(yīng)速率

對于一個給定的化學反應(yīng)，如果在上述3個指標相當?shù)那疤嵯?，反?yīng)速率快的路線能夠節(jié)約更多的生產(chǎn)成本。如:能源、人力消耗減少，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。如果反應(yīng)速率很慢，即使是原子經(jīng)濟性為100%的反應(yīng)，由于需要的生產(chǎn)成本很高，也很難得到工業(yè)應(yīng)用。因此，該指標對于綠色化學來說更為重要。

2.5 生命周期評價

一個產(chǎn)品從原材料開采，經(jīng)原料提煉、加工、產(chǎn)品制造與包裝、運輸、銷售、為消費者服務(wù)、回收或循環(huán)使用，最終被廢棄并處理，整個過程稱為產(chǎn)品的生命周期。生命周期評價(life cycle analysis)從系統(tǒng)的角度反映出產(chǎn)品形成的全過程，是量化綠色化學的一個重要指標，是工業(yè)上實現(xiàn)產(chǎn)品和過程綠色化的系統(tǒng)方法。它對產(chǎn)品生命周期的各個階段進行跟蹤和定量分析與定性評價，從而獲得產(chǎn)品相關(guān)信息的總體情況，為產(chǎn)品性能的改進提供完整、準確的信息，目前已用于產(chǎn)品的評價和選擇中。

上述5項指標中，原子經(jīng)濟性和反應(yīng)速率由化學反應(yīng)本身所決定，環(huán)境因子給出了廢棄物的量，環(huán)境熵則可衡量環(huán)境友好生產(chǎn)過程的程度，生命周期評價運用了系統(tǒng)的觀點給出了產(chǎn)品形成的全過程。這些指標相互補充，全面地描述了綠色化學中的“綠色度”。

3 綠色化學在我國化學實驗教學中的研究現(xiàn)狀

全球環(huán)境保護的意識和呼聲的增強推動了綠色化學的發(fā)展。世界各國逐漸認識到綠色化學的發(fā)展應(yīng)該從大學化學教學著手。為此，國內(nèi)外很多大學都開設(shè)了綠色化學課程，有些大學開始招收綠色化學碩士和博士研究生。無論是中學還是大學的化學實驗都在進行綠色化學實驗教學改革，下面介紹改革的基本思路。

3.1 培養(yǎng)學生綠色化學新理念和可持續(xù)發(fā)展觀

人與自然的可持續(xù)發(fā)展必須要解決環(huán)境污染問題。而化學實驗是環(huán)境污染的源頭之一?；瘜W實驗涉及到無機、有機、分析、綜合等實驗項目，內(nèi)容覆蓋面大，所用的化學藥品種類多、消耗量大，因而產(chǎn)生的污染品種多。特別是近幾年，隨著學校招生規(guī)模的不斷擴大，學生人數(shù)成倍增加，化學試劑的用量和實驗室“三廢”的排放量也迅速增長。因此教師在化學實驗教學中，應(yīng)有意識地將綠色化學的理念傳遞給學生，使學生在潛移默化中受到綠色化學的教育，讓學生意識到綠色化學對于人類及其所賴以生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的重要性，并牢固地樹立綠色意識，在生活和學習中自覺地養(yǎng)成環(huán)保習慣。

3.2 改進實驗方法

為了解決環(huán)境污染問題，減少實驗室的“三廢”的排放量，應(yīng)從實驗方法上入手進行改進。

(1)將常規(guī)實驗改為微型、半微型化學實驗。微型化學實驗是以盡可能少的試劑，來獲取與常規(guī)實驗相當?shù)幕瘜W信息的實驗原理與技術(shù)。其主要優(yōu)點是:試劑用量大大減少，僅為常規(guī)實驗的1%～10%，減少了“三廢”排放量以及相關(guān)材料和水、電的消耗，降低了實驗成本，節(jié)約了實驗經(jīng)費，縮短了實驗時間，提高了實驗的安全性，改善了實驗環(huán)境，降低了環(huán)境的污染。即環(huán)境因子(E)值降低。目前，我校已將非化學專業(yè)所有學生大約5000人次/年的有機化學實驗全部微型化，并出版了一本《微型有機化學實驗》教材［4］。同時正在進行分析化學實驗和普通化學實驗微型化改革的探索。

(2)設(shè)計綜合性實驗。在實驗課中，可以開設(shè)一些綜合性實驗內(nèi)容，即將幾部分實驗內(nèi)容重新設(shè)計為一種綜合性實驗。比如有機合成的粗產(chǎn)物，在分離提純、精制后，對得到的純產(chǎn)物進行物理常數(shù)測定。這樣既可以節(jié)省實驗時間和原料，還可以通過物理常數(shù)的測定檢查學生合成的產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

(3)將微波、超聲波等物理手段應(yīng)用于化學實驗中。微波作為一種新型的能量形式已廣泛地應(yīng)用于有機化學反應(yīng)，優(yōu)點如下:①可降低反應(yīng)溫度、能耗低;② 可瞬時達反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間;③ 可在有機合成中實現(xiàn)分子水平的攪拌;④ 副反應(yīng)少，副產(chǎn)物少，原子利用率高。比如:在己酸乙酯的合成實驗中，學生通過常規(guī)實驗與微波實驗的對比，自己也能總結(jié)出微波合成方法的顯著特點。利用超聲波的空化作用，可提高許多反應(yīng)的速率，改善目的產(chǎn)物的選擇性，改善催化劑的表面形態(tài)，提高催化活性組分在載體上的分散性等。在我們的研究中，發(fā)現(xiàn)納米ZnO和納米SiO2放置一段時間后，可能是由于空氣濕度高，會由蓬松的粉狀變成團狀，導致光催化活性降低。經(jīng)過超聲波處理后，其催化活力增加，光解速率和有機物的降解率顯著提高。

(4)將敞開體系改為封閉體系實驗，以減少易揮發(fā)有毒氣體在空氣中的排放量。

3.3 改變實驗條件

在化學反應(yīng)中，劇毒原料、催化劑和溶劑會嚴重污染環(huán)境，危害人類健康。通過改變實驗條件，用無毒的原料、催化劑和溶劑來替代，可實現(xiàn)綠色化學目標。

(1)避免使用劇毒原料。在化學實驗中，應(yīng)盡量避免使用一些有毒原料如氰化物、甲醛、光氣等［5］。例如:在聚酯的制備中，傳統(tǒng)的流程是用光氣和氫氧化鈉與雙酚A反應(yīng)并在兩種溶劑(氯甲烷和水)的分解面上冷凝聚合而成。這個流程需要使用大量光氣和氯甲烷，它們會對環(huán)境造成嚴重危害。實驗改進后，可以通過雙酚A和二苯基酯在熔融態(tài)下，在催化劑存在時的酯交換法和去酚反應(yīng)生產(chǎn)聚酯;也可以使用日本Asahi化學公司研究成功的固態(tài)聚合法。這兩種方法都是綠色化的。

(2)用綠色溶劑代替易揮發(fā)性的有毒有機溶劑。比如:水、超臨界流體、離子液體和無溶劑反應(yīng)等［5-7］。例如:用水作為分散劑的水溶性涂料的制備已成為全世界涂料工業(yè)的新方向;用超臨界二氧化碳代替有機溶劑作為油漆、涂料的噴霧劑和泡沫塑料的發(fā)泡劑也已經(jīng)取得較大進展，有的已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用;用離子液體替代有機溶劑在酶催化下合成酯類化合物;在無溶劑條件下酶催化合成脂肪酸酯。鏈狀烯烴在無溶劑條件下可通過將反應(yīng)物在球磨中研磨得到，產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。

(3)用綠色催化劑替代有毒、易腐蝕的催化劑。目前綠色催化劑的開發(fā)主要分3個方面:固體酸催化劑、固體堿催化劑和金屬催化劑。固體酸催化劑主要包括:金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑、分子篩、雜多酸催化劑、離子交換樹脂等［8］。酶催化水解和合成各類酯是近年來研究的熱點。與傳統(tǒng)方法相比，它具有反應(yīng)條件溫和、高選擇性和高特異性、副產(chǎn)物少、反應(yīng)不需要輔酶、環(huán)境友好、使用安全且能循環(huán)利用等特點［9］。例如癸酸十二酯的合成，傳統(tǒng)方法使用的催化劑是濃硫酸、對甲基苯磺酸等，這些催化劑對反應(yīng)設(shè)備有強的腐蝕作用，同時在高溫條件下容易引起反應(yīng)物和產(chǎn)物炭化，有副反應(yīng)。而使用脂肪酶作為催化劑，很多反應(yīng)在37℃就能進行反應(yīng)，而且轉(zhuǎn)化率高，無副反應(yīng);同時，脂肪酶還能重復(fù)利用。

3.4 對實驗中產(chǎn)生的“三廢”進行分類處理

高?；瘜W、化工實驗室所排放污染物的特點是:①污染物的多樣性和復(fù)雜性;②濃度高，毒性大;③排放的污染物時間集中。由于實驗室“三廢”(廢氣、廢液、廢渣)成分的復(fù)雜性，要從源頭解決這個問題還有待于不斷地探索、研究。下面對部分成功的思路進行一些介紹。

(1)廢液處理?；瘜W實驗室的廢液大致分為3類:①廢酸、廢堿類。處理方法是將廢酸與廢堿相互中和，調(diào)節(jié)pH達6.5～8.5后，直接排入下水道。②含有重金屬離子、氰化物的試劑等。比如:汞、砷、鉛、鉻、鎘等重金屬的毒性不僅很強，而且在人體內(nèi)有蓄積性。處理方法:在實驗教學內(nèi)容中，對于涉及到重金屬離子和氰化物的實驗內(nèi)容，應(yīng)盡量取消或用其他毒性小的試劑替代。比如在氧化還原反應(yīng)實驗中涉及到Cr6+與Cr3+轉(zhuǎn)化，可以用Fe3+與Fe2+轉(zhuǎn)化替代。對于必須使用重金屬離子和氰化物的實驗，應(yīng)盡量減少其用量。對于含重金屬離子的廢液可加堿或硫化鈉使其沉積，再過濾分離，將殘渣收集到一定量后，進行集中處理。對于含氰的廢液，如果含氰量少可先加NaOH調(diào)至pH＞10，再加入一定量高錳酸鉀使CN－氧化分解。量大的含氰廢液可用堿性氯化法處理。先用堿調(diào)至pH＞10，再加入漂白粉，使CN－氧化成氰酸鹽，并進一步分解為CO2和N2［9-11］。此外還可用比表面積為1000m2·g－1、孔隙率為0.6～0.9的活性炭吸附，使吸附在活性炭上的氰酸物在氧不足的條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成甲酸胺，甲酸胺加熱時分解出CO2和NH3。③有機溶劑和其他的有機物質(zhì)。對于有機溶劑，部分可以進行二次蒸餾，收集相應(yīng)沸點下的餾分，或者是將混合有機溶劑經(jīng)過過濾分離、干燥處理，作為某些有效成分前處理的提取劑。對于其他有機物質(zhì)，比如甲醛、有機羧酸和酯，可以利用光解技術(shù)進行光解，將其氧化為CO2和H2O。

(2)廢氣處理?；瘜W實驗室產(chǎn)生的廢氣種類較多。在實驗操作上應(yīng)盡量采用密閉式。若廢氣是酸性氣體，如二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、二氧化氮等氣體，可用導管將氣體導入水中，使其生成相應(yīng)的水溶液。另有些有害氣體如氯氣、溴蒸氣等，可以用堿液吸收，將其導入6mol·L－1氫氧化鈉溶液中，生成相應(yīng)的鹽。另外，在實驗室應(yīng)安裝排風扇和帶有廢氣處理系統(tǒng)的通風櫥，以凈化其他大量的廢氣。

(3)廢渣處理。固體廢棄物可大致分為化學藥品類和輔助材料類。對于固體藥品類，能夠通過沉淀過濾的方法回收利用的應(yīng)盡量回收。比如:層析用過的填料，可以通過過濾、洗滌、再生后繼續(xù)使用;廢棄的AgNO3溶液可先用NaCl轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，再加入Na2CO3轉(zhuǎn)化為Ag2CO3，再在高溫下加熱分解得到單質(zhì)Ag，對于還沒有方法進行回收利用的固體藥品，目前主要的方法是在遠離生活區(qū)填埋。對于輔助材料類，比如:火柴頭、濾紙片、pH試紙等，應(yīng)要求學生在實驗過程中放入指定的垃圾桶。

3.5 開設(shè)分子模型和多媒體仿真化學實驗課

對于一些毒性較大、污染嚴重的化學反應(yīng)，可以利用多媒體仿真技術(shù)模擬原子、原子團、分子等結(jié)構(gòu)和變化機理，以幫助學生理解。學生在電腦上可以先預(yù)演練習、觀察化學反應(yīng)的全過程。這樣能夠有效地提高實驗的成功率，在實際操作過程中減少試劑的浪費，提高實驗的安全性。對于一些需要復(fù)雜設(shè)備才能完成的危險性大、反應(yīng)周期長、操作嚴格的重要實驗，也可采用多媒體形式生動地進行演示實驗，這樣既有利于學生掌握所學的知識，又可減少“三廢”的產(chǎn)生。

分子模型具有直觀、立體空間感強的特點。對于非化學專業(yè)的學生，由于他們的化學基礎(chǔ)較差，在教學中我們發(fā)現(xiàn)關(guān)于立體化學反應(yīng)和立體構(gòu)型部分的知識是他們的學習難點。為了幫助學生更好地理解這部分知識，可以開設(shè)分子模型實驗，比如關(guān)于分子立體構(gòu)型部分的知識，學生可以在實驗室用模型拼裝乙烷、丙烷、丁烷、苯及其衍生物、酒石酸、葡萄糖等分子的模型，從模型中找出分子的對稱中心、對稱面、對稱軸，弄清構(gòu)象和構(gòu)型兩個概念的內(nèi)涵及它們之間的關(guān)系，學會如何正確地判斷分子的R、S以及D、L構(gòu)型。關(guān)于立體化學反應(yīng)部分，比如氯代烴親核取代反應(yīng)，有SN1、SN2兩種不同的反應(yīng)機理(圖1)。如果反應(yīng)按SN1機理進行，則得到的產(chǎn)物是一對對映體;如果反應(yīng)按SN2機理進行，對于有旋光異構(gòu)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中其構(gòu)型發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化，所得產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的構(gòu)型不同。如果反應(yīng)物是S構(gòu)型，產(chǎn)物將轉(zhuǎn)化為R構(gòu)型。

圖1 氯代烴的SN1、SN2親核取代反應(yīng)

在分子模型實驗中，學生自己拼裝(S)2-溴丁烷分子模型，結(jié)合SN1的反應(yīng)機理:第一步碳溴鍵(C—Br)斷裂形成仲碳正離子。在這一步中，與溴原子相連的碳由原來的sp3雜化(正四面體構(gòu)型)轉(zhuǎn)變成sp2雜化(平面三角形構(gòu)型)，引導學生觀察第二步反應(yīng)時親核基團(OH－)進攻的方向，親核基團(OH－)可以從平面三角形的平面上方或下方等概率地進攻仲碳正離子，因此能夠得到一對對映體產(chǎn)物。根據(jù)SN2反應(yīng)機理:該反應(yīng)是一步完成，中間形成舊鍵未斷裂而新鍵未形成的過渡態(tài)，教師可以引導學生觀察在這個過渡態(tài)形成時親核基團(OH－)進攻的方向與溴負離子(Br－)離去的方向相反，這樣形成新鍵時，產(chǎn)物的構(gòu)型自然會是瓦爾登轉(zhuǎn)化的構(gòu)型。像這些抽象的知識點，學生在課堂上很難真正弄懂，經(jīng)常處于一種似懂非懂的狀態(tài)。即使是利用多媒體觀看分子的結(jié)構(gòu)，也還有可能達不到好的教學效果。而通過開設(shè)分子模型實驗，絕大多數(shù)學生能夠收到很好的教學效果。分子模型實驗不需要任何藥品和儀器，也沒有任何污染，只需要不同顏色的橡膠(或塑料)球和棒即可。

4 對綠色化學在化學實驗教學中發(fā)展的幾點建議

經(jīng)過10多年的綠色化學教學研究，已取得了顯著的研究成果。要全面實現(xiàn)化學實驗綠色化教學，確保環(huán)境不受污染或低污染，作者認為還應(yīng)從以下幾方面進一步開展工作。

(1)加強行政主管領(lǐng)導的綠色化教學觀念。教師僅僅對學生進行綠色化教育理念的培養(yǎng)是不夠的，這只是教學過程中的一個方面。更重要的一方面是領(lǐng)導的高度重視。目前，許多高校每年都要收到來自環(huán)保部門的關(guān)于化學實驗室環(huán)境污染的罰單，但這只是一種暫時的、治標不治本的方式。如果領(lǐng)導高度重視，完全可以在化學實驗室附近建立一個微型污染物處理池，將實驗室排放出的污染物進行一定處理后再排放。這樣能夠徹底解決化學實驗室的污染問題。

(2)壯大綠色化學教學研究的隊伍。從現(xiàn)有的文獻看，開展綠色化學教學研究的人員并不多。其主要原因是:①很多高校在職稱評定時，教學研究的論文沒有分量，有的學校甚至根本不考慮教學研究論文，所以不能調(diào)動研究人員的積極性。②教學項目的研究經(jīng)費很少，很難開展研究工作。如果校方高度重視教學研究工作，開展綠色化學教學研究的隊伍將會有所改觀。

(3)拓寬綠色化學實驗的研究領(lǐng)域。目前開展的綠色化學實驗內(nèi)容大部分是有機化學和無機化學領(lǐng)域。而分析化學、物理化學、化學工藝學等領(lǐng)域開展綠色化研究的實驗較少。已研究的綠色化學實驗內(nèi)容大部分還不能應(yīng)用于化學工業(yè)，因此，還需進一步加強研究適合工業(yè)生產(chǎn)的綠色化學實驗項目。

總之，綠色化學實驗教學研究是實現(xiàn)無污染目標的基礎(chǔ)，要真正綠色化，還有很多工作等待人們?nèi)ド钊搿⑷娴靥接憽?/p>

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西南大學教學改革項目(No.207006)

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