摘要 選用12種空白水果基質(zhì)作為溶劑，將15種有機磷農(nóng)藥配制成0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，與丙酮溶劑進行比較，通過氣相色譜儀測定不同水果基質(zhì)中有機磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，15種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)中均存在著不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，大部分農(nóng)藥呈現(xiàn)出基質(zhì)增強效應(yīng)，農(nóng)藥與濃度之間沒有必然的聯(lián)系。因此，在開展水果中有機磷農(nóng)藥殘留檢測時，建議采用基質(zhì)配標(biāo)的方式，可大大減少基質(zhì)對檢測結(jié)果帶來的干擾，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞 基質(zhì)效應(yīng)；有機磷農(nóng)藥；氣相色譜儀；水果

中圖分類號 TS 207.5+3 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2024）23-0188-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.23.041

Matrix Effects of 15 Organophosphorus Pesticide Residues in Fruits Determined by Gas Chromatography

LUO Gui-wen，HUANG Gao，LIN Si-si et al

（Baise Agricultural Product Quality and Safety Testing Center，Baise，Guangxi 533000）

Abstract Using 12 blank fruit matrices as solvents，15 organic phosphorus pesticides were prepared into mixed standard solutions of 0.05，0.10，0.20，0.40 and 0.80 mg/L，and compared with acetone solvent. The matrix effect of organic phosphorus pesticide residues in different fruit matrices was determined by gas chromatography. The results showed that 15 organic phosphorus pesticides exhibited varying degrees of matrix effects in 12 fruit substrates，with most pesticides exhibiting matrix enhancement effects，and there was no necessary correlation between pesticides and concentrations. Therefore，when conducting the detection of organic phosphorus pesticide residues in fruits，it is recommended to use a matrix instead of acetone as the solvent for standard preparation，which can greatly reduce the interference of the matrix on the detection results and improve the accuracy of the detection results.

Key words Matrix effect;Organic phosphorus pesticides;Gas chromatograph;Fruit

作者簡介 羅貴文（1983—），男，廣西來賓人，高級農(nóng)藝師，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測工作。

收稿日期 2024-01-12

在現(xiàn)代市場經(jīng)濟條件下，人們對農(nóng)產(chǎn)品的追求更加多樣化和精細化，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提出了更高的要求?；|(zhì)效應(yīng)由Erney等［1］提出，他們在測定乳脂和牛奶待測物殘留時，發(fā)現(xiàn)待測物檢測結(jié)果受到基質(zhì)的干擾，基質(zhì)在進樣口處聚集，揮發(fā)后的待測物進入色譜柱，造成待測物回收率超過100%。歐盟對基質(zhì)效應(yīng)的定義為樣品中的一種或幾種非待測組分對待測組分濃度或質(zhì)量測定準(zhǔn)確度的影響［2］?；|(zhì)效應(yīng)可分為基質(zhì)增強效應(yīng)和基質(zhì)抑制效應(yīng)?；|(zhì)增強效應(yīng)時，待測物在基質(zhì)中的響應(yīng)高于在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)，這時如果用溶劑曲線去校正樣品，則檢測值偏大；基質(zhì)抑制效應(yīng)時，待測物在基質(zhì)中的響應(yīng)低于在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)，這時如果用溶劑曲線去校正樣品，則檢測值偏小。

火焰光度檢測器（FPD）是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器，化合物中S、P在富氫火焰中被還原激發(fā)后，輻射出400、550 nm左右的光譜，S、P化合物很容易被檢測識別出來，因此FPD廣泛應(yīng)用于樣品中有機磷農(nóng)藥殘留的檢測。在氣相色譜檢測分析中，由于水果中含有碳水化合物、膳食纖維、維生素、礦物質(zhì)、有機酸、色素以及芳香類物質(zhì)等成分，由于凈化無法完全消除基質(zhì)，前處理后的樣品還會存在一些基質(zhì)，這些基質(zhì)會競爭進樣口、檢測器接口等敏感部位，從而使響應(yīng)值上升或下降、色譜峰變長或變短、測定值出現(xiàn)偏差等，直接影響檢測結(jié)果的判定［3］，多數(shù)會產(chǎn)生基質(zhì)增強效應(yīng)。羅俊霞等［4］、姜慧梅等［5］研究了不同蔬菜基質(zhì)對有機磷農(nóng)藥的影響，徐國鋒等［6］、平新亮等［7］研究了不同水果中有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)，表明在蔬菜和水果樣品檢測中均存在一定的基質(zhì)效應(yīng)。特別是隨著進樣次數(shù)的增多，基質(zhì)的積累導(dǎo)致基質(zhì)效應(yīng)的影響越大。由于大多數(shù)有機磷類農(nóng)藥含有P==S或P==O等極性官能團，當(dāng)用氣相色譜儀進行農(nóng)藥殘留分析時，有機磷類農(nóng)藥在多數(shù)情況下基質(zhì)效應(yīng)比有機氯和擬除蟲菊酯類強［8］。另外，基質(zhì)效應(yīng)還與農(nóng)藥分子中的空間結(jié)構(gòu)、極性基團、共軛效應(yīng)等有關(guān)。目前消除基質(zhì)效應(yīng)最有效的方法還是采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液代替溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。

為得到不同水果對有機磷農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)影響的強弱，以及有機磷農(nóng)藥在不同濃度水平下產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)，筆者以百色市12種水果基質(zhì)作為試樣，在0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L 5個濃度水平下，用氣相色譜法測定15種有機磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)，為今后開展水果中有機磷農(nóng)藥殘留檢測工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 儀器。氣相色譜儀（GC-2010，配有AOC-20i自動進樣器和雙FPD檢測器，日本島津公司）；勻漿機（T-25，德國IKA公司）；混勻器［MIX-V，朗瑪科技（武漢）有限公司］；電子天平（ZCA322，上海贊維衡器有限公司）；水浴恒溫振蕩器（SHA-B，金壇醫(yī)療設(shè)備廠）。

1.1.2

試劑。乙腈（色譜純，美國Tedia公司）；丙酮（色譜純，美國Tedia公司）；NaCl（分析純，德州潤昕實驗儀器有限公司）；15種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg/L，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）。

1.1.3

供試材料與標(biāo)準(zhǔn)工作液。試驗用芒果、柑橘、香蕉、百香果、火龍果、西瓜、葡萄、獼猴桃、草莓、桃子、柿子、柚子12種水果樣品均來源于百色市各縣果蔬生產(chǎn)基地。15種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品先以丙酮為溶劑配制成10.0 mg/L的農(nóng)藥儲備液，儲備液作為進一步稀釋用，準(zhǔn)備好丙酮或空白基質(zhì)液作為溶劑，配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2 試驗方法

1.2.1

氣相色譜條件。色譜柱為DB-17（30.0 m×0.53 mm×1.00 μm）；柱溫箱升溫程序：初始溫度160.0 ℃，保持3.0 min，以7.0 ℃/min速率升至260.0 ℃，保持4 min至樣品組分全部流出；進樣口溫度260.0 ℃；檢測器溫度290 ℃；進樣方式為不分流進樣；進樣量1.0 μL；載氣為氮氣99.999%，流速69.0 mL/min；助燃氣為空氣，流速90.0 mL/min；燃氣為氫氣99.999%，流速62.5 mL/min。在設(shè)定好的檢測條件下，15種有機磷農(nóng)藥的出峰順序詳見圖1。

1.2.2

試驗設(shè)計。用丙酮作為溶劑配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的標(biāo)液，稱為純?nèi)軇?biāo)液。基質(zhì)制備方法參照NY/T 761—2008第1部分［9］。用空白水果基質(zhì)液作為溶劑，配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的標(biāo)液，稱為基質(zhì)標(biāo)液。每個濃度為1個處理，每個處理進行3次重復(fù)，1次重復(fù)進樣2次，測定結(jié)果取平均值?；|(zhì)效應(yīng)（ME）可通過以下公式計算得出。

ME=基質(zhì)標(biāo)液中分析物峰面積/純?nèi)軇?biāo)液中分析物峰面積×100%

ME值大于100%稱為基質(zhì)增強效應(yīng)，小于100%稱為基質(zhì)抑制效應(yīng)。ME在高于80%且低于120%稱為弱基質(zhì)效應(yīng)，對測定結(jié)果影響不大；ME在50%～80%和120%～150%稱為較強基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)對測定結(jié)果有一定的影響，需采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M行結(jié)果修正；ME低于50%或高于150%稱為強基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)對測定結(jié)果影響顯著，容易產(chǎn)生誤判現(xiàn)象。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

采用連續(xù)稀釋法配制濃度為0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在確定的色譜條件下，依次由低到高分別用自動進器取1.0 μL農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析，用FPD測定15種有機磷農(nóng)藥的峰面積。以峰面積為縱坐標(biāo)（y）、待測物濃度為橫坐標(biāo)（x），建立15種有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定其線性方程、相關(guān)系數(shù)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。從表1可以得出，15種有機磷農(nóng)藥濃度在0.05～0.80 mg/L時線性關(guān)系良好（r≥0.994 3），RSD在允許范圍內(nèi)。

2.2 15種有機磷農(nóng)藥在不同水果基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)對比

從表2可以看出，15種有機磷農(nóng)藥在不同水果基質(zhì)中不同濃度（0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L）水平下均呈現(xiàn)出基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)增強效應(yīng)占大多數(shù)，基質(zhì)抑制效8116b38aaafabe6fa7fc9a14ddfcb9b211842ed3f7160d548822cc66fb3dbe53應(yīng)極少。其中，敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果這5種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)中不同濃度水平下多數(shù)呈現(xiàn)出強基質(zhì)效應(yīng)，ME分別高達304%、286%、224%、286%和181%。丙溴磷、毒死蜱、甲基異柳磷和水胺硫磷這4種有機磷農(nóng)藥在部分水果基質(zhì)不同濃度水平下表現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)，如丙溴磷在芒果、柑橘這2種水果基質(zhì)中呈現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)，ME在121%～149%；毒死蜱在草莓、柿子這2種水果基質(zhì)中呈現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)，ME在130%～149%；甲基異柳磷在芒果、柿子這2種水果基質(zhì)中呈現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)，ME在122%～146%；水胺硫磷在芒果、柚子這2種水果基質(zhì)中呈現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)，ME在128%～148%。治螟磷、特丁硫磷、二嗪磷、甲基對硫磷、對硫磷、甲拌磷這6種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)不同濃度下呈現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng)，ME在85%～119%。

2.3 濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響

從表3可以得出，15種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L濃度水平下回收率在78%～118%，說明在基質(zhì)配標(biāo)中15種有機磷農(nóng)藥回收率均在允許誤差范圍內(nèi)，基質(zhì)配標(biāo)可以大大提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。從整體來看，有機磷農(nóng)藥在0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L不同濃度水平下受基質(zhì)效應(yīng)影響的差異不明顯，不同濃度之間沒有特定的規(guī)律，說明水果基質(zhì)中有機磷農(nóng)藥與濃度間沒有必然的聯(lián)系，這與孫丹等［10］的研究結(jié)果基本一致。從個體來看，敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷4種農(nóng)藥在芒果和柑橘基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)強弱與濃度有一定的關(guān)聯(lián)性（圖2、圖3），當(dāng)農(nóng)藥濃度在0.05～0.40 mg/L時，基質(zhì)效應(yīng)的影響變化不大，但當(dāng)濃度達到0.80 mg/L時，基質(zhì)效應(yīng)減弱趨勢很明顯，這與鮑忠贊等［11］的研究結(jié)果一致。

3 小結(jié)與討論

通過對15種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)不同濃度水平下的基質(zhì)效應(yīng)影響的研究，發(fā)現(xiàn)15種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)不同濃度水平下均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，部分農(nóng)藥呈現(xiàn)出基質(zhì)增強效應(yīng)，部分農(nóng)藥呈現(xiàn)出基質(zhì)抑制效應(yīng)。敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果這5種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)不同濃度下多數(shù)呈現(xiàn)出強基質(zhì)效應(yīng)；丙溴磷、毒死蜱、甲基異柳磷和水胺硫磷這4種有機磷農(nóng)藥在部分水果基質(zhì)不同濃度下呈現(xiàn)出較強基質(zhì)效應(yīng)；治螟磷、特丁硫磷、二嗪磷、甲基對硫磷、對硫磷、甲拌磷這6種有機磷農(nóng)藥在12種水果基質(zhì)不同濃度下呈現(xiàn)出弱基質(zhì)效應(yīng)，測定結(jié)果在允許偏差范圍內(nèi)。研究有機磷農(nóng)藥濃度與基質(zhì)效應(yīng)影響強弱的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，除敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷這4種有機磷農(nóng)藥在芒果和柑橘基質(zhì)中隨著濃度的增加，基質(zhì)效應(yīng)影響有先增強后減弱的趨勢，這可能與基質(zhì)特性有關(guān)，其他大部分有機磷農(nóng)藥并沒有呈現(xiàn)出與基質(zhì)效應(yīng)有明顯的關(guān)聯(lián)性。同時也發(fā)現(xiàn)，通過采用基質(zhì)配標(biāo)的方式，15種有機磷農(nóng)藥回收率均在允許誤差范圍內(nèi)，基質(zhì)配標(biāo)可以大大提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

因此，在日常開展水果中有機磷農(nóng)藥殘留檢測時，基質(zhì)效應(yīng)的影響需要引起重視。對受基質(zhì)效應(yīng)影響比較明顯的農(nóng)藥，可采用基質(zhì)配標(biāo)的方式來消除基質(zhì)效應(yīng)，從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，經(jīng)常更換玻璃襯管、進樣針及老化色譜柱，可在一定程度上減少有機磷農(nóng)藥的吸附效應(yīng)，降低基質(zhì)效應(yīng)的影響，減少誤判現(xiàn)象的出現(xiàn)。

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