摘要 鋰硫電池的充放電循環(huán)為16 電子轉(zhuǎn)移過程，使得硫正極材料的比容量高達(dá)1675 mAh/g。然而，緩慢且復(fù)雜的動力學(xué)過程也導(dǎo)致了可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)和低活性物質(zhì)利用率。鑒于此，本研究采用順鉑作為氧化還原介質(zhì)，通過多硫化物與順鉑間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，調(diào)控鋰硫電池充放電過程，并同時以順鉑為分子探針識別鋰硫電池活性物質(zhì)氧化還原反應(yīng)路徑。研究結(jié)果表明，引入順鉑可加快電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程，調(diào)控氧化還原路徑，并實現(xiàn)Li2S2 到Li2S 的深度轉(zhuǎn)化。引入順鉑后的鋰硫電池的最大比容量達(dá)到1290 mAh/g，循環(huán)1000 圈后，平均每圈容量衰減僅為0.017%，并且在具有實際應(yīng)用價值的低電解液/硫比（2.5 μL/mg）的軟包電池中實現(xiàn)了318.8 Wh/kg 的高能量密度。本研究通過原位拉曼光譜、電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)和質(zhì)譜等表征手段對順鉑作用機(jī)制進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，順鉑可通過產(chǎn)生具有氧化還原活性的順鉑/多硫化物復(fù)合物調(diào)控鋰硫電池反應(yīng)路徑，使緩慢遲滯的充放電過程被動力學(xué)更迅速的Pt4+/Pt2+對的氧化還原過程取代。本研究結(jié)果為合理利用功能化氧化還原介體解決鋰硫電池中的關(guān)鍵問題提供了新思路。

關(guān)鍵詞 鋰硫電池；順鉑；充放電過程；穿梭效應(yīng)；原位表征技術(shù)

基于硫（S）的高天然豐度、高理論鋰化容量（1675 mAh/g）和環(huán)境友好等優(yōu)勢，鋰硫電池已成為新一代極具商業(yè)潛力的可充電鋰電池之一[1-2]。然而，鋰硫電池在充放電過程中須歷經(jīng)多種復(fù)雜反應(yīng)路徑并產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物，這使得完成S8 與Li2S 之間16 電子的氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性[3-4]。充放電過程中多硫化物的積累及其遷移過程導(dǎo)致了活性物質(zhì)損失與電池容量快速衰減，即多硫化物的穿梭效應(yīng)；此外，多硫化物到Li2S2/Li2S 之間的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程受限于Li2S2/Li2S 固體的絕緣性，這嚴(yán)重制約了鋰硫電池理論性能的釋放[5-6]。因此，通過調(diào)控鋰硫電池充放電過程抑制穿梭效應(yīng)，并促進(jìn)多硫化物到Li2S的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對于提高鋰硫電池性能及推動其商業(yè)化進(jìn)程至關(guān)重要[7]。

近年來，科研人員一直致力于通過鋰硫電池正極材料的改性與結(jié)構(gòu)設(shè)計抑制穿梭效應(yīng)的研究[8-10]。然而，隨著充放電循環(huán)次數(shù)累加，此類正極材料表面在絕緣性Li2S2/Li2S 固體的沉積作用下將不可避免地被鈍化[11-12]，因此， Li2S2/Li2S 包覆的正極材料表面將傾向以更緩慢的動力學(xué)過程向自催化多硫化物轉(zhuǎn)化，這將進(jìn)一步加劇多硫化物的穿梭效應(yīng)[13-14]。

向鋰硫電池電解液中引入電化學(xué)活性氧化還原介質(zhì)是一種可有效抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)或促進(jìn)Li2S2/Li2S 氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可行性策略[14]。此氧化還原介質(zhì)可分為兩類：一類通過生成多種硫醇自由基促進(jìn)S—S 鍵的斷裂過程[15]；另一類對絕緣的Li2S2/Li2S 固體進(jìn)行化學(xué)氧化[16-17]。然而，這兩種介質(zhì)都被認(rèn)為是一種單功能添加劑，無法在克服穿梭效應(yīng)的同時解決Li2S 低轉(zhuǎn)化率的問題[18]。此外，向鋰硫電池中引入分子探針，對于探究氧化還原機(jī)制具有重要意義，例如，將1，3，5-苯三硫酚（BTT）引入鋰硫電池，可在改善循環(huán)性能的同時協(xié)助探究鋰金屬沉積及硫氧化還原電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制[19]。因此，尋找合適的氧化還原介質(zhì)以實現(xiàn)鋰硫電池充放電過程的優(yōu)化調(diào)控與機(jī)制探索具有重要意義[20]。

本研究以順鉑為氧化還原介質(zhì)，通過剪切多硫化物的S—S 鍵促進(jìn)多硫化物到Li2S 的轉(zhuǎn)化，同時以其Pt2+活性位點作為分子探針，通過追蹤多硫化物的鏈長變化識別改良充放電反應(yīng)路徑。在順鉑作用下，鋰硫電池的放電反應(yīng)路徑S8 2– → S62– → S3·– → Li2S2/Li2S 遠(yuǎn)快于S8 2– → S4 2– → Li2S2，而反向的充電反應(yīng)遵循Li2S2/Li2S → S42– → S62– → S8 路徑。本研究結(jié)果表明，順鉑可通過Pt4+/Pt2+快速氧化循環(huán)過程替代原有鋰硫體系遲滯的充放電過程，大幅提高扣式鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性及庫侖效率。此外，順鉑在鋰硫軟包電池中具有318.8 Wh/kg 的高能量密度，因而具有良好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EVOLUTION One Plus 紫外-可見光譜儀和MSQ 單四極桿質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；布勞恩手套箱（德國）；WITec alpha 300R 共聚焦拉曼光譜儀（德國）；Land CT2001A system 電池測試儀（武漢藍(lán)和電子有限公司）；P3000A 電化學(xué)工作站（美國普林斯頓公司）；CHI 440C 電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；旋轉(zhuǎn)圓盤電極（美國PINE 公司）；101A-1E 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏有限公司）；VGESCALABMKLL 電子能譜儀（英國VG Scientific 公司）。

高純硫（S， 99.99%（m/m，下同））、硫化鋰（Li2S， 99.98%）、鋰箔（Li， 99.9%）、雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI， 99.95%）、乙二醇二甲醚（DME，無水級， 99.5%）、1，3-二氧戊環(huán)（DOL，無水級， 99.8%）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP， 99.5%）、硝酸鋰（LiNO3， 99.99%）和順鉑（cis-Pt， 99.5%）等藥品購自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs，≥95%）、二硫化碳（CS2，gt;99%）和炭黑購自上海阿拉丁試劑公司。以上試劑未經(jīng)任何處理，直接使用。如無特殊說明，實驗用水均為高純?nèi)ルx子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 S-MWCNTs 正極復(fù)合材料的合成

采用熔融-擴(kuò)散法合成了負(fù)載硫的多壁碳納米管（S-MWCNTs）正極材料。將MWCNTs 與S 粉體按質(zhì)量比3∶7 混合后，充分研磨30 min，將其溶于CS2 中，充分?jǐn)嚢?，將所得混合物在烘箱中?55 ℃加熱12 h，即得到S-MWCNTs 復(fù)合材料。將此S-MWCNTs 復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和PVDF 粘結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1 混合于NMP 中，攪拌得到平滑均勻的漿料。將漿料攪拌2 h 后，涂布于鋁箔上，在真空烘箱中以60 ℃干燥12 h，即得到涂覆正極材料的鋁箔片。將鋁箔片裁剪成直徑為12 mm 的圓形電極片，平均每個電極片的硫負(fù)載量為1.0 mg/cm2，由此即得扣式電池組裝所需S-MWCNTs 正極復(fù)合材料。

1.2.2 Li2Sx 溶液的合成

將Li2S 和S 粉末以對應(yīng)摩爾比和常規(guī)鋰硫電池電解液混合（1 mol/L LiTFSI 的DOL/DME（1∶1， V/V）溶液），制得Li2Sx 溶液。例如，將Li2S 與S 粉末以摩爾比1∶7 加入到LiTFSI/DOL/DME 電解液中，在氬氣氛圍下于60 ℃加熱并充分?jǐn)嚢?，直到混合粉末在其中完全溶解，即可得到Li2S8 溶液。

1.2.3 鋰硫電池的組裝與電化學(xué)表征測試

實驗所用扣式電池型號為CR2032，電池的隔膜、負(fù)極與電解液分別為Celgard 2400 膜、鋰片和20 μL 含1 mol/L LiTFSI 的DOL/DME（1∶1， V/V）溶液，在充滿氬氣的手套箱中完成電池組裝。所裝配的扣式電池的恒電流充放電測試由Land CT2001A System 進(jìn)行，測試條件如下：電壓測量范圍為1.7～2.8 V（vs. Li/Li+），在不同倍率（即“C”值， 1 C=1675 mA/g）條件下測量并計算電池的比容量。循環(huán)伏安（CV）測試與電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試均采用普林斯頓P3000A 電化學(xué)工作站完成， CV 測試實驗條件如下：電池由開路電壓（OCV）以0.05 mV/s 的速度慢掃至1.0 V，而后回掃至3.0 V。

軟包電池能量密度由式（1）計算得到：

Eg = （Careal × V ） / （m areal）i （1）

其中， Careal、V 和mareal 分別代表軟包電池的面容量、平均輸出電壓（2.1 V）和面平均質(zhì)量。

1.2.4 原位拉曼光譜測試

原位拉曼光譜實驗基于鋰硫電池的軟包電池進(jìn)行。本研究使用特制的軟包電池進(jìn)行拉曼光譜測試，軟包電池上設(shè)計有石英窗口，用于收集拉曼信號，所用拉曼激光光源為532 nm。分別以涂覆S 的Al 箔、Li 箔以及有/無順鉑的LiTFSI/DOL/DME 為軟包電池的正極、負(fù)極和電解液。將軟包電池以0.05 C 的電流從開路電壓放電至1.6 V，在每個對應(yīng)待測電壓下保持60 s，以采集此電壓下的拉曼光譜。

1.2.5 原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）實驗

以CHI 440C 電化學(xué)工作站進(jìn)行原位EQCM 實驗。在測試過程中，將S 電極與Li 金屬電極浸潤在50 μL 1.0 mol/L LiTFSI 的DOL/DME（1∶1， V/V）電解液中，測量在0.1 mol/L 順鉑作用下石英晶體片上涂覆電極的質(zhì)量變化情況。CV 測試的電壓窗口為開路電壓（OCV）?1.0 V，掃描速度為0.1 mV/s。

EQCM 實驗所得頻率變化數(shù)據(jù)通過式（2）轉(zhuǎn)換為電極質(zhì)量變化[21-22]：

其中， Δf、A、μQ、Q、f0 2 和Δm 分別代表頻率變化、壓電活性晶體面積、石英剪切模量、石英密度、石英晶體的共振頻率和電極質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 順鉑調(diào)控鋰硫電池充放電過程設(shè)計理念

鋰硫電池在放電過程中，活性物質(zhì)S8 通過雙電子還原過程逐步裂解S—S 鍵，此過程使得S8 在最終轉(zhuǎn)化為固體Li2S2 和Li2S 產(chǎn)物之前發(fā)生了一系列反應(yīng)，即在最初產(chǎn)生Li2S8，隨后產(chǎn)生表達(dá)式為Li2Sn（n=3， 4， 6）的一系列多硫化物。根據(jù)文獻(xiàn)[23]報道，可溶性S82– 和Sn2– 的形成相對容易，而Sn2– 轉(zhuǎn)化為不溶性Li2S2/Li2S 的進(jìn)程特別緩慢。因此，在放電過程中，可溶性多硫化物不斷地在電解液正極側(cè)積累，并擴(kuò)散至整個電解液區(qū)域，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)（圖1A 中途徑1）。為了抑制穿梭效應(yīng)，本研究在電解液中使用順鉑作為活性添加劑，調(diào)控鋰硫電池中的充放電途徑（圖1A 中途徑2）。具有平面四配位的Pt2+中心順鉑可提供2 個電子，分裂多硫化物中的S—S 鍵，并可被氧化成具有2 個軸向Sn2–（n=2， 3）配體的六配位Pt4+中心。隨后， Pt4+被還原為Pt2+并生成Li2S2/Li2S。在這種情況下，可采用反應(yīng)速度更快的Pt4+/Pt2+氧化還原循環(huán)過程取代動力學(xué)緩慢的放電過程，從而減輕多硫化物的穿梭效應(yīng)。

為了驗證上述構(gòu)想，本研究通過紫外-可見漫反射光譜（UV-DRS）分析了Li2S8 的溶液成分隨加入順鉑濃度（0～5 mmol/L）變化而產(chǎn)生的改變。如圖1B 所示， UV-DRS 一階求導(dǎo)后的數(shù)據(jù)表明，由于不可避免的化學(xué)歧化和中和反應(yīng)，最初的Li2S8 是Li2S8、Li2S6 和Li2S4 的混合物。添加0.5 mmol/L 順鉑后，在470 nm 處出現(xiàn)了1 個小的肩峰，此峰歸屬為Li2S3[24]。當(dāng)順鉑濃度增加到1～2 mmol/L 時，在470、505 和560 nm 處出現(xiàn)了3 個分裂峰，分別對應(yīng)于Li2S3、Li2S4 和Li2S8，而Li2S6 相關(guān)峰的消失表明Li2S6 的S—S鍵斷裂速度更快，這與Li2S3 的峰值信號增強(qiáng)所表達(dá)的信息一致。由以上分析可知，順鉑促進(jìn)了LiPSs 向Li2S2 的轉(zhuǎn)化，并且Li2S6-Li2S3-Li2S2 的轉(zhuǎn)化比Li2S8-Li2S4-Li2S2 的轉(zhuǎn)化更迅速。

進(jìn)一步研究了順鉑在鋰硫體系中改善多硫化物轉(zhuǎn)化和加速電化學(xué)反應(yīng)的作用。通過CV曲線（圖1C）可以觀察到，在順鉑作用下， S8 溶液在1.37 V 處出現(xiàn)了1 個額外的還原峰C3，對應(yīng)于S2 2?到S2?的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且A1 峰的存在證明了此反應(yīng)具有良好的可逆性，順鉑可促進(jìn)Li2S2-Li2S 的深度轉(zhuǎn)化以及充電過程。由順鉑作用下S8 溶液的Tafel 圖（圖1D）可見，引入順鉑可使鋰硫體系的Tafel 斜率降低（η=119 mV/dec），表明順鉑可有效加速S8 還原的反應(yīng)動力學(xué)過程。綜上，引入順鉑能夠有效促進(jìn)鋰硫電池體系遵循更高效的路徑進(jìn)行放電。

2.2 順鉑調(diào)控鋰硫電池性能

為探究順鉑對鋰硫電池性能的影響，進(jìn)一步評估了順鉑存在下鋰硫電池的電化學(xué)性能。如圖2A 所示，鋰硫電池的恒流充放電曲線在2.4 和2.1 V 處呈現(xiàn)兩個特征放電平臺，分別對應(yīng)Li2S8-Li2S4 和Li2S4-Li2S2/Li2S 的轉(zhuǎn)換過程。在1.0 C 下，含順鉑鋰硫電池的比容量為1198 mAh/g，硫的利用率為71.7%，遠(yuǎn)高于無順鉑作用下鋰硫電池硫的利用率（58.7%）。此外，順鉑存在時，極化電壓間隙（ΔE）較低（260 mV），顯著低于無順鉑體系（298 mV），表明引入順鉑可使電池體系具有較低的電壓遲滯效應(yīng)，從而賦予電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

根據(jù)圖2B 所示的電化學(xué)阻抗譜（EIS）對比分析，加入順鉑，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）由19.2 Ω顯著降低至8.6 Ω，表明順鉑在提高LiPSs 轉(zhuǎn)化的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)方面具有非常獨特的優(yōu)勢。在0.5 C 電流速率下，含順鉑的鋰硫電池在前50 次循環(huán)中的容量衰減輕微，在300 次長循環(huán)后仍保持1006 mAh/g 的高比容量，平均每次循環(huán)容量衰減0.05%（圖2C）；然而，對于無順鉑體系，其比容量則急劇下降至322 mAh/g，在300 次循環(huán)中每次循環(huán)的容量衰減高達(dá)0.23%。此外，含順鉑鋰硫扣式電池循環(huán)300 次后庫侖效率仍保持～99%，明顯高于無順鉑鋰硫扣式電池（～93%）。如圖2D 所示，順鉑可使鋰硫電池在長循環(huán)1000 圈后仍保持近95%的初始容量，表明其可以有效提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。由順鉑在軟包電池中的測試結(jié)果（圖2E）可見，初始放電比容量為1203 mAh/g，能量密度為318 Wh/kg，在18 圈內(nèi)保持了較高循環(huán)容量，因而具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 順鉑調(diào)控充放電過程的原位表征

為了驗證順鉑對于鋰硫電池充放電過程的調(diào)控作用，進(jìn)行了原位EQCM 和Raman 光譜表征。如圖3A 所示，在放電初始階段（3.0～2.7 V），含順鉑電池表現(xiàn)出明顯的放電電流，隨后出現(xiàn)質(zhì)量增加峰，這表明S8 到Li2S8 的鋰化動力學(xué)過程迅速。當(dāng)放電到達(dá)2.6～2.1 V 階段時，放電電流急劇增大，鋰硫電池電極質(zhì)量迅速增加，這表明電極在進(jìn)行鋰化反應(yīng)。相比之下，在無順鉑體系的前兩個階段（圖3B），硫電極只顯示出輕微且緩慢的質(zhì)量增加，表明其緩慢而遲滯的放電反應(yīng)過程。因此，順鉑可有效促進(jìn)鋰硫電池的鋰化-放電過程。

由鋰硫電池的原位Raman 表征結(jié)果（圖3C 和3D）可見，在充電過程中，無順鉑體系的Li2S2/Li2S 很難被氧化為可溶性多硫化物并最終生成S8；即使電池充電到2.8 V，與多硫化物相關(guān)的3 個特征峰仍占主導(dǎo)地位，在220 cm–1 處只出現(xiàn)1 個微弱的S8 信號。與之相反，引入順鉑有利于Li2S2/Li2S 在2.2 V 時轉(zhuǎn)化為S4 2–，在2.4 V 時轉(zhuǎn)化為S4 2– 和S6 2–， 2.6 V 時轉(zhuǎn)化為S6 2– 和S8，并且在2.8 V 時完全轉(zhuǎn)化為S8。S4 2–、S6 2– 和S8隨充電電位的分階段增長趨勢揭示了鋰硫電池的氧化放電途徑為Li2S2/Li2S → S4 2– → S6 2– → S8。以上原位EQCM 與Raman 光譜表征結(jié)果表明，順鉑可高效促進(jìn)可逆的鋰硫電池充放電過程。

驗證了順鉑對放電產(chǎn)物L(fēng)i2S 沉積與分解過程的具體作用，如圖4A 和4B 所示，在順鉑作用下，電池表現(xiàn)出更高的Li2S 沉積電流，并且其成核時間相較于對照組更提前。含順鉑體系的Li2S 沉積過程的容量（384.4 mAh/g）是無順鉑體系（170.7 mAh/g）的2 倍以上，表明順鉑可有效促進(jìn)Li2S 成核，從而加速放電階段S8 的斷鏈過程。此外，如圖4C 和4D 所示，在含順鉑體系中Li2S 分解過程的容量（600.5 mAh/g）相較于無順鉑體系（308.1 mAh/g）顯著增加，表明順鉑可有效促進(jìn)Li2S 分解。以上結(jié)果表明，順鉑可同時促進(jìn)鋰硫電池高效可逆的循環(huán)過程。

2.4 順鉑催化多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制

X 射線光電子能譜（XPS）測試結(jié)果（圖5A）表明，順鉑與Li2S8 溶液作用后，其Pt 精細(xì)譜表現(xiàn)出3 種價態(tài)，表明順鉑中Pt2+被S82?氧化成Pt4+，具有2 個額外軸向配位，形成Pt—S 鍵。通過對XPS 高分辨S 2p 精細(xì)譜（圖5B）分析可知， SB/ST 比值低于S32?的理論值（1∶2），表明順鉑參與了多硫化物的S—S 鍵斷裂過程，導(dǎo)致生成了S32?和S22?的混合物。液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）結(jié)果（圖5C 和5D）顯示，在順鉑作用下的Li2S4 溶液中，順鉑與多硫化物反應(yīng)形成了具有2 個Sn 配體的順鉑-多硫化物配合物。以上結(jié)果表明，在順鉑引導(dǎo)體系中，以反應(yīng)速度更快的Pt2+/Pt4+離子對氧化還原循環(huán)過程取代了動力學(xué)過程緩慢的多硫化物轉(zhuǎn)化過程，驗證了順鉑催化多硫化物的轉(zhuǎn)化機(jī)制。

3 結(jié)論

順鉑可作為一種活性氧化還原介質(zhì)調(diào)控鋰硫電池的充放電過程，在此過程中，緩慢的多硫化物轉(zhuǎn)化過程被順鉑/多硫化物復(fù)合物更快的氧化還原過程所取代，從而有效抑制了穿梭效應(yīng)。在鋰硫電池中引入順鉑后，其倍率和循環(huán)性能顯著提高；此外，軟包電池測試結(jié)果表明，順鉑在高能量密度（318.8 Wh/kg）的鋰硫電池中具有應(yīng)用潛力。原位Raman 光譜和原位EQCM 結(jié)果表明，順鉑在調(diào)控充放電反應(yīng)路徑以及促進(jìn)鋰化-放電動力學(xué)方面發(fā)揮了重要作用。XPS 和LC-MS 研究結(jié)果表明，順鉑和多硫化物之間的氧化還原反應(yīng)形成了順鉑/多硫化物配合物。本研究闡明了順鉑調(diào)控鋰硫電池充放電反應(yīng)過程的機(jī)制，為未來功能化介體的設(shè)計提供了參考，對促進(jìn)鋰硫電池的實際應(yīng)用具有重要意義。

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國家自然科學(xué)基金項目（Nos. 22374141， 22134006， U2241287）資助。