摘要 本研究合成了氨基膦酸酯類萃取劑二（2-乙基己基）（（環(huán)己基氨基）甲基）膦酸酯（CAMP）和二（2-乙基己基）（（芐胺）甲基）膦酸酯（BAMP），考察了這兩種萃取劑在H2SO4 溶液中萃取分離鋯和鉿的性能。系統(tǒng)考察了萃取振蕩時(shí)間、萃取劑濃度、HSO4?濃度和溫度等因素對鋯和鉿萃取的影響，發(fā)現(xiàn)采用CAMP和BAMP萃取鋯和鉿時(shí)，反應(yīng)在1 min 內(nèi)即可達(dá)到平衡，溫度在289.45～318.75 K 范圍內(nèi)對萃取過程沒有影響，萃取過程為熵驅(qū)動自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。隨著H2SO4 濃度增加， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取率均降低，并且CAMP對鋯的萃取率受H2SO4 濃度的影響更明顯， CAMP 與BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數(shù)（βZr/Hf）分別為14.21 和18.68。根據(jù)斜率分析法推測出CAMP 與BAMP 萃取鋯和鉿形成的絡(luò)合物分子式為MO（HSO4）2·2L（其中， M為Zr 或Hf， L 為萃取劑分子）。30% （V/V） CAMP 對鋯和鉿的飽和負(fù)載量分別為28.2 和24.1 g/L， 30% （V/V）BAMP 對鋯和鉿的飽和負(fù)載量分別為27.7 和22.2 g/L， 0.5 mol/L HCl 可以完全反萃負(fù)載有機(jī)相中的鉿。

關(guān)鍵詞 α-氨基膦酸酯；鋯；鉿；分離；溶劑萃取

鋯和鉿的離子半徑僅相差0.1 ?，因此鋯和鉿的物理化學(xué)性質(zhì)非常相似，在自然界中長期共存，鋯石（ZrSiO4）和斜鋯石（ZrO2）中大約含有0.5%～2%的鉿[1]。由于鋯的熱中子俘獲截面低至0.18 b，鋯被廣泛應(yīng)用于核能領(lǐng)域，但是，只有純度大于99.99%的鋯才能成為理想的核反應(yīng)堆包殼材料[2-3]。因此，實(shí)現(xiàn)鋯和鉿的分離和檢測具有重要意義[4]。溶劑萃取具有選擇性強(qiáng)和可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)，是分離回收金屬離子最有效的方法之一[5-7]。MIBK-HSCN 法[8]、TBP-HCl-HNO3 法[9]和TOA/N235-H2SO4 法[10]是目前3 種常見的分離鋯和鉿的溶劑萃取法。MIBK-HSCN 法利用Zr4+和Hf4+與SCN– 絡(luò)合能力的差異萃取鉿，而鋯留在水相中，從而實(shí)現(xiàn)鋯和鉿的分離，其中，鋯和鉿與SCN?生成的絡(luò)合物分子式分別為Zr（OH）2（SCN）2 和Hf（OH）2（SCN）2。但是， MIBK-HSCN 法使用高濃度的銨鹽和有毒的氰化物，而且MIBK 水溶性高、閃點(diǎn)低，給實(shí)驗(yàn)環(huán)境帶來潛在風(fēng)險(xiǎn)[11-13]。TBP-HCl-HNO3 法采用的TBP 的水溶性大且易乳化，高濃度HNO3 具有危險(xiǎn)性[12，14]。TOA/N235-H2SO4 法在H2SO4 溶液中優(yōu)先萃取鋯，鋯和鉿的分離系數(shù)為8～10，但是分離效率低[15-16]。目前，研究者開發(fā)了許多用于鋯和鉿分離的新萃取體系，包括中性有機(jī)膦萃取劑（如Cyanex923[17-19]、P350[20]和TOPO[21]）、有機(jī)膦酸酯萃取劑（如P204[1]、P507[22-23]和Cyanex272[24]）、胺（如TOA[25]、N1923[26]、Alamine336[27]和Aliquat336[28]）和協(xié)同萃取體系[29-32]。Nayl 等[33]研究表明， Cyanex系列萃取劑對鋯和鉿均具有良好的萃取分離效果，分離能力順序?yàn)椋篊yanex921 gt; Cyanex923 gt;Cyanex925，分離系數(shù)分別為17.0、21.4 和40.7。但是，在Cyanex 系列萃取劑合成過程中會產(chǎn)生劇毒物質(zhì)，并且價(jià)格昂貴，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。P204 與Cyanex272 能夠有效萃取鋯和鉿，在較高酸度條件下，兩種萃取劑對鋯和鉿的最大分離系數(shù)分別可達(dá)到30.0 和9.6[34]，但萃取劑在強(qiáng)酸溶液中易降解，并且負(fù)載的鋯和鉿難以反萃[35]。因此，制備成本低、穩(wěn)定且具有高選擇性的萃取劑是實(shí)現(xiàn)鋯和鉿高效分離的研究重點(diǎn)。

本研究組在前期工作中成功合成了α-碳上帶支鏈的萃取劑2-乙基己基-1-2-乙基己基氨基甲基膦酸酯（BEAP）[36]， BEAP 從H2SO4 體系中萃取鋯和鉿時(shí)，最大分離系數(shù)可達(dá)到6.77。本研究通過改變支鏈結(jié)構(gòu)，合成了帶有環(huán)己基和芐基官能團(tuán)的新型萃取劑氨基膦酸酯類萃取劑二（2-乙基己基）（（環(huán)己基氨基）甲基）膦酸酯（CAMP）和二（2-乙基己基）（（芐胺）甲基）膦酸酯（BAMP），考察了CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的分離性能，分析了萃取劑位阻對鋯和鉿分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optimal 8000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES， 美國Perkin Elmer 公司）；pHs-3C 型酸度計(jì)（上海雷磁廠）；KS 康氏恒溫振蕩器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；XE 3500 型電噴霧質(zhì)譜儀（ESIMS，美國Quattro Premier 公司）；Vertex 700 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和Bruker AV 500 型核磁共振譜儀（德國Bruker 公司）。

二（2-乙基己基）亞磷酸酯（上海萊雅仕化工有限公司）；環(huán)己胺、苯甲胺和Zr（SO4）2·4H2O（泰坦科技探索平臺）；2-乙基己胺、多聚甲醛和HfO2（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；對甲苯磺酸（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；H2SO4、KI、K2CO3、NaOH、HCl、甲苯和正庚烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。高純水為EW-1 級，由制水機(jī)（成都品成科技有限公司）制備。

1.2 萃取劑的合成及表征

按照文獻(xiàn)[37]的方法合成萃取劑CAMP 與BAMP。將15.3 g（0.05 mol）二（2-乙基己基）亞磷酸酯、5.45 g 環(huán)己胺（或5.89 g 芐胺）、1.65 g（0.05 mol）多聚甲醛、40 mL 甲苯和0.1 g 對甲苯磺酸混合，加熱至120 ℃，攪拌反應(yīng)6 h，加入0.5 g K2CO3 終止反應(yīng)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后，使用去離子水將有機(jī)相洗滌至清澈透明，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，獲得黃色油狀液體產(chǎn)物，產(chǎn)率分別為54%、87%和91%。CAMP、BAMP 和BEAP 的結(jié)構(gòu)式見圖1。

1.3 溶液配制

硫酸鋯溶液的配制稱取適量Zr（SO4）2·4H2O，加入100 mL 高純水溶解，過濾除去不溶物，補(bǔ)加適量H2SO4 防止水解。采用ICP-OES 測定溶液中鋯的濃度。采用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法標(biāo)定溶液中H2SO4 濃度，再使用高純水稀釋至所需濃度。

硫酸鉿溶液的配制稱取適量氧化鉿固體，用少量高純水潤濕后，加入稍過量的濃H2SO4，在電熱爐上邊加熱邊攪拌，直至固體幾乎完全溶解，過濾，用高純水定容。采用ICP-OES 測定母液中鉿的濃度。采用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法標(biāo)定溶液中H2SO4 濃度，再使用高純水稀釋至所需濃度。

有機(jī)相的配制移取適量萃取劑，用正庚烷稀釋至所需濃度；采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法[38]配制CAMP 與BAMP 萃取劑的有機(jī)相。

1.4 萃取實(shí)驗(yàn)和反萃取實(shí)驗(yàn)

萃取實(shí)驗(yàn)移取等體積的水相（由母液稀釋）和有機(jī)相（由正庚烷稀釋）置于平衡管中，恒溫振蕩20 min 后，靜置分層。移取適量水相，采用ICP-OES 測定萃余液中的金屬離子濃度。實(shí)驗(yàn)在（298±1） K溫度下進(jìn)行（溫度實(shí)驗(yàn)除外）。

反萃取實(shí)驗(yàn)移取等體積的無機(jī)酸和負(fù)載鋯或鉿的有機(jī)相置于分液漏斗中，在（298±1） K 條件下振蕩20 min，靜置分相。取適量水相，采用ICP-OES 測定水相中的金屬離子濃度。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算反萃取率。

萃取率（E）、分配比（D）、分離系數(shù)（β）和反萃取率（S）分別按照式（1）～式（4）計(jì)算。

其中，[M]i 和[M]e 分別為水相中金屬離子的初始濃度和平衡濃度；D1 和D2 分別為金屬離子M1 和M2 的分配比；[M]a 為反萃取后水相中的金屬離子濃度；[M]o 為反萃取前負(fù)載有機(jī)相中的金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取振蕩時(shí)間對鋯和鉿萃取率的影響

萃取平衡時(shí)間反映了萃取劑與金屬離子的反應(yīng)速率，也是評價(jià)萃取劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)。對比了CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取分離情況，兩種萃取劑濃度均為0.05 mol/L，溶液中鋯和鉿離子的濃度均為0.01 mol/L， H2SO4 濃度為0.5 mol/L，振蕩時(shí)間在0.5～30.0 min 范圍內(nèi)變化。由圖2 可見， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取均可在1 min 內(nèi)達(dá)到萃取平衡，說明CAMP 和BAMP 與鋯或鉿離子的配位反應(yīng)速度很快；兩種萃取劑萃取鋯的能力均強(qiáng)于鉿。為了保證萃取過程能夠達(dá)到完全平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的萃取振蕩時(shí)間均為20 min。

2.2 H2SO4 濃度對鋯和鉿萃取率的影響

硫酸鹽溶液中的H+與金屬離子之間存在競爭萃取作用，進(jìn)而影響金屬離子的萃取。在0.1～3.5 mol/L范圍內(nèi)考察了H2SO4 濃度對鋯和鉿萃取率的影響。由圖3 可見， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取率均隨H2SO4 濃度增大而降低，相比于BAMP， CAMP 對鋯的萃取率受H2SO4 濃度的影響更明顯，當(dāng)H2SO4 濃度由0.25 mol/L 增至3.5 mol/L 時(shí)， CAMP 對鋯的萃取率由98.2%降至12.6%，而BAMP 對鋯的萃取率由98.1%降至32.9%，這可能是由于CAMP 的環(huán)己基結(jié)構(gòu)距配位中心（—NH—）更近。當(dāng)H2SO4 濃度由0.25 mol/L 增至3.5 mol/L 時(shí)， CAMP 和BAMP 對鉿的萃取率曲線幾乎重合，說明這兩種萃取劑對鉿的萃取能力相當(dāng)。CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數(shù)分別為14.21 和18.68，平均分離系數(shù)（ ）分別達(dá)到10.50 和13.70（表1），高于BEAP 對鋯和鉿的最大分離系數(shù)（6.77）[36]。3 種萃取劑對鋯和鉿的分離能力由大到小的順序?yàn)锽AMP gt; CAMP gt; BEAP。

氨基膦酸酯類萃取劑萃取金屬離子時(shí)， P=O 通常與N—H 共同參與配位反應(yīng)[39-41]，支鏈距離氨基或P=O鍵越近，萃取劑位阻越大。BEAP的支鏈位于N—H和P=O之間，具有最大的位阻，支鏈距離最遠(yuǎn)的是芐基，因此， 3種萃取劑的位阻效應(yīng)由大到小的順序?yàn)锽EAP gt; CAMP gt; BAMP，這與分離能力順序恰好相反，說明萃取劑位阻越大，對鋯和鉿的分離能力越小。位阻不利于金屬離子分離的情況此前已有報(bào)道[42]。

2.3 萃取機(jī)理

氨基膦酸酯類萃取劑在H2SO4 溶液中萃取金屬離子通?；谥行越j(luò)合機(jī)理，溶液中的SO42– 和HSO4-也可能參與配位，因此CAMP 和BAMP 對ZrO2+和HfO2+的萃取反應(yīng)平衡方程可表示為：

其中， MO2+代表ZrO2+和HfO2+；L 代表CAMP 和BAMP；x、y 和z 分別代表參與配位的HSO4–、SO4 2– 和萃取劑的分子數(shù)；“o”和“a”分別代表有機(jī)相和水相。

根據(jù)式（8），保持溶液中H2SO4 濃度和金屬離子濃度不變，考察了萃取劑CAMP 和BAMP 的濃度對鋯和鉿分配比的影響。如圖4 所示，鋯和鉿的分配比與CAMP 濃度的雙對數(shù)線性方程（lgD-lg[L]）的斜率分別為1.72 和1.73；鋯和鉿的分配比與BAMP 濃度的雙對數(shù)線性方程的斜率分別為1.78 和1.72。斜率均接近2，表明公式（8）中的z 值為2，即萃取過程中有2 個(gè)萃取劑分子參與鋯和鉿的配位。

類似地，保持萃取劑CAMP 和BAMP 的濃度以及H2SO4 濃度不變，考察了HSO4–濃度對鋯和鉿分配比的影響。如圖5 所示，鋯和鉿的分配比與HSO4–濃度的雙對數(shù)線性方程的斜率均接近2，這表明公式（8）中的x 的值為2，即萃取過程中有2 個(gè)HSO4–參與配位。根據(jù)物料守恒和電荷平衡定律，可以推算出公式（8）中y 值為0。基于以上實(shí)驗(yàn)， CAMP 和BAMP 萃取鋯和鉿的反應(yīng)機(jī)理可以表示為：

在（298±1） K條件下lgD-lg[L]線性方程、相關(guān)系數(shù)（R2）以及萃取平衡常數(shù)對數(shù)的平均值（lgKex）見表2。CMAP 萃取 ZrO2+和HfO2+的 lgKex分別為4.62±0.11 和3.48±0.12， BAMP 萃取ZrO2+和HfO2+的lgKex分別為4.69±0.09 和3.40±0.13， CMAP 和BAMP 萃取鋯和鉿的平衡常數(shù)接近，表明兩種萃取劑萃取鋯和鉿的性質(zhì)相近；CMAP和BAMP萃取鋯的lgKex均高于鉿，表明CMAP和BAMP都更易與鋯離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

2.4 萃取劑及其萃取絡(luò)合物的紅外光譜表征

為了進(jìn)一步探究配位機(jī)理，對CAMP 及其絡(luò)合物進(jìn)行了紅外光譜（FT-IR）表征。如圖6 所示， 2959和2873 cm–1 處的譜峰歸屬于—CH3 的C—H 伸縮振動， 1463 和1380 cm–1 處的譜峰分別歸屬于—CH3 的對稱和δ不對稱振動， 2931 和2859 cm–1 處的譜峰歸屬于碳鏈振動ν（—CH2）n， 1015 cm–1 處的峰歸屬于P—O—C 鍵。萃取前后上述吸收峰均未發(fā)生明顯改變，表明P—O—C 和烷基均未參與配位過程。CAMP與H2SO4、ZrO2+和HfO2+配位后， P=O 鍵的譜峰由1244 cm–1 分別偏移至1231、1232 和1259 cm–1 處，N—H 鍵的譜峰由1632 cm–1 分別偏移至1609、1603 和1606 cm–1 處，表明萃取劑的P=O 鍵和N—H 鍵可以與H2SO4、鋯和鉿配位。中性膦類萃取劑能夠從H2SO4 溶液中萃取H2SO4， CAMP 在萃取H2SO4 溶液后，在1171 cm–1 處出現(xiàn)了SO4 2? 吸收峰，表明CAMP 也能夠萃取H2SO4，具有中性膦萃取劑的性質(zhì)[43]。CAMP 在萃取鋯和鉿后，均出現(xiàn)了HSO4–的吸收峰，表明HSO4–參與了配位，萃取鋯和鉿的機(jī)理為中性絡(luò)合機(jī)理[44]，與前文推測的機(jī)理相吻合。

2.5 鋯和鉿萃取過程的熱力學(xué)分析

在289.45～318.75 K 的溫度范圍內(nèi)，考察了溫度對萃取平衡常數(shù)（Kex）的影響。如圖7 所示，溫度對Kex 幾乎沒有影響，即ΔH≈0。在室溫（（298±1）K）條件下的各個(gè)熱力學(xué)參數(shù)見表3。CAMP 萃取鋯和鉿的ΔG 分別為–27.83 和–24.93 kJ/mol， BAMP 萃取鋯和鉿的ΔG 分別為–27.79 和–24.28 kJ/mol， ΔG 值均小于0，表明萃取過程為自發(fā)進(jìn)行。CAMP 萃取鋯和鉿的ΔS 分別為93.16 和83.46 J/（mol·K）， BAMP 萃取鋯和鉿的ΔS 分別為93.01 和81.29 J/（mol·K），ΔS 均大于0，表明萃取過程由熵驅(qū)動。在萃取過程中，金屬離子與水的化學(xué)鍵斷裂會吸收體系的熱量，導(dǎo)致ΔHgt;0；并且此鍵斷裂會釋放水分子，體系的物種增加，系統(tǒng)的混亂度也隨之增加，導(dǎo)致ΔSgt;0。金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合會釋放熱量，導(dǎo)致ΔHlt;0。在本研究中，金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合釋放的能量幾乎等于金屬離子與水的化學(xué)鍵斷裂吸收的能量，因此，整個(gè)體系的ΔH≈0，這是金屬離子與有機(jī)配體或水分子之間配位平衡的結(jié)果。

2.6 飽和負(fù)載

采用30%（V/V）萃取劑-正庚烷作為有機(jī)相，與等體積的0.33 mol/L 鋯溶液或0.08 mol/L 鉿溶液多次萃取，直到萃余水溶液中金屬離子的濃度不再變化，即達(dá)到最大負(fù)載。測量每一次萃余液中鋯或鉿的濃度，累加每一次萃取前后萃余液中金屬離子濃度的差值，計(jì)算最大萃取容量。如圖8A 所示，在第2 次萃取后， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取已經(jīng)達(dá)到飽和。30% （V/V） CAMP 對鋯和鉿的負(fù)載量分別為28.2和24.1 g/L， 30% （V/V） BAMP 對鋯和鉿的負(fù)載量分別為27.7 和22.2 g/L，而BEAP 對鋯和鉿的負(fù)載容量分別為26.8 和25.15 g/L[36]， 3 種萃取劑對鋯的萃取容量為CAMP ≈BAMP gt; BEAP；CAMP 和BAMP 對鉿的萃取容量均低于BEAP，這與2.2 節(jié)中3 種萃取劑對鋯和鉿的分離能力順序相似，表明CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的分離能力更強(qiáng)。當(dāng)有機(jī)相達(dá)到飽和時(shí)，界面如圖8B 所示，有機(jī)相和水相保持澄清透明，并且界面清晰。

2.7 H2SO4、HCl 和HNO3 濃度對鋯和鉿反萃取過程的影響

反萃取是回收金屬離子和再生萃取劑的重要步驟。采用H2SO4、HCl 和HNO3 在相比（有機(jī)相/水相，O/A）為1∶1 的條件下對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，結(jié)果見圖9，鋯和鉿離子均能夠被3 種無機(jī)酸有效反萃取。如圖9A 所示，隨著H2SO4 濃度從0.5 mol/L 增至3.5 mol/L，鋯和鉿離子的反萃取率逐漸增加，當(dāng)H2SO4濃度為3.5 mol/L 時(shí)達(dá)到最大；CAMP 對鋯和鉿的最大反萃率分別為90.0%和96.4%， BAMP 對鋯和鉿的最大反萃率分別為87.6%和95.5%。如圖9B 所示， 0.5 mol/L HCl 能夠完全反萃取CAMP 和BAMP 中的鉿；CAMP 和BAMP 對鋯的反萃率隨著HCl 濃度增加而增大，當(dāng)HCl 濃度為2.5 mol/L 時(shí)達(dá)到完全反萃取。如圖9C 所示， 0.25 mol/L HNO3 能夠反萃取超過80%鋯和95%鉿。3 種無機(jī)酸溶液反萃能力從高到低依次為HNO3 gt; HCl gt; H2SO4，并且低濃度HCl 可選擇性反萃取鉿，在反萃過程中實(shí)現(xiàn)鋯和鉿的分離。

3 結(jié)論

本研究合成的氨基膦酸酯類萃取劑CAMP 與BAMP 在H2SO4 溶液中對鋯和鉿具有相似的萃取分離性能， CAMP 對鋯的萃取受H2SO4 濃度的影響更明顯。CAMP 與BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數(shù)（βZr/Hf）分別為14.21 和18.68，高于BEAP 的βZr/Hf（6.77），其原因可能是支鏈距氨基或P=O 鍵越近，萃取劑位阻越大，萃取劑對鋯和鉿的分離能力越弱。CAMP 與BAMP 萃取鋯和鉿的機(jī)理為中性絡(luò)合機(jī)理， HSO4?參與了金屬離子配位， CMAP和BAMP萃取鋯的lgKex均高于鉿，表明其更易與鋯離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。低濃度的HCl 可選擇性反萃取鉿，從而在反萃過程中實(shí)現(xiàn)鋯和鉿的分離。

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