摘要：本文采用同槽電解MnO2，經(jīng)硫黃焙燒還原制得MnO，MnO和濃硫酸反應(yīng)制備高純硫酸錳。探討MnO2還原制MnO的最佳工藝條件以及MnO制備高純硫酸錳的最佳工藝條件。結(jié)果表明，MnO2還原制MnO的最佳工藝條件為：MnO2與硫黃的物質(zhì)的量之比為2∶1.6，焙燒時(shí)間30min，焙燒溫度450℃，MnO產(chǎn)率達(dá)到93.5%。制備高純硫酸錳的最佳工藝條件為：MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1∶1，硫酸錳產(chǎn)率達(dá)到87.7%，純度達(dá)到98.2%。本方法能將同槽電解MnO2轉(zhuǎn)化為高純硫酸錳，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。

關(guān)鍵詞：同槽電解MnO2；焙燒；硫黃還原；硫酸錳

硫酸錳是一種水溶性錳鹽，極易溶于水，不溶于乙醇，其水溶液接近中性，具有+2價(jià)錳離子和硫酸根的特征反應(yīng)，容易鑒別。硫酸錳可以形成含有1～7個(gè)結(jié)晶水的不同晶種，含不同結(jié)晶水的硫酸錳，呈不同程度的玫瑰紅色，無水硫酸錳幾乎是白色［1］。由于含一個(gè)結(jié)晶水的硫酸錳物性比較穩(wěn)定，所以除試劑級(jí)和有特殊要求的含有4～5個(gè)結(jié)晶水的產(chǎn)品外，絕大多數(shù)工廠生產(chǎn)的都是一個(gè)結(jié)晶水的產(chǎn)品。無水硫酸錳為無色斜方晶系結(jié)晶，相對(duì)密度為3.23，易溶于水，具有吸潮性，700℃成熔融物，850℃時(shí)開始分解，約在1050℃完全分解［24］。

硫酸錳是錳系動(dòng)力鋰電池正極材料最重要、最基礎(chǔ)的錳源材料，主要用于鋰離子電池中鎳鈷錳三元材料的制備［36］，然而原材料中的鈣、鎂等雜質(zhì)對(duì)鋰離子電池的高溫形貌及循環(huán)性能有重要影響，且動(dòng)力電池的發(fā)展對(duì)硫酸錳中雜質(zhì)含量的要求相當(dāng)苛刻，尤其是對(duì)鋰離子電池影響較大的鈣、鎂等雜質(zhì)含量必須控制在50ppm以下［78］。采用傳統(tǒng)的除雜方法很難使硫酸錳達(dá)到這一要求，必須進(jìn)行深度除雜，才能生產(chǎn)出適合動(dòng)力鋰離子電池正極材料用的高純硫酸錳原料。因此，要獲得高品質(zhì)的錳系正極材料，首先必須解決錳系原材料的純度問題，才能獲得高純度的硫酸錳［910］。

目前，制備高純硫酸錳的方法有很多，如：濕法硫化除雜凈化工藝、重結(jié)晶法（以普通硫酸錳為原料經(jīng)二次壓濾、四次重結(jié)晶所得高純度硫酸錳）［8］、化學(xué)除雜和萃取除雜相結(jié)合的方法（以工業(yè)硫酸錳為原料制備高純硫酸錳，通過使用化學(xué)除雜和萃取除雜相結(jié)合的方法，將工業(yè)級(jí)硫酸錳中的Ca、Mg、K、Na、Zn、Fe及鹵素等陰陽離子去除）［11］。按使用含錳原料的不同，還可分為菱錳礦法、軟錳礦法和副產(chǎn)品回收法等［1213］。傳統(tǒng)制備高純硫酸錳的方法以錳礦為原料，但產(chǎn)物中往往會(huì)含有Ka、Ca、Mg等諸多雜質(zhì)離子［1415］，因此制備工序中所面臨的最重要的問題是除雜。然而，除雜工序比較煩瑣，在工業(yè)生產(chǎn)中，過于繁雜的除雜程序會(huì)影響硫酸錳產(chǎn)品的純度，更會(huì)影響產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。

本研究擬采用經(jīng)同槽電解MnO2制備高純硫酸錳，將同槽電解陽極副產(chǎn)物MnO2（雜質(zhì)少，錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高）經(jīng)硫黃焙燒還原得到MnO，再將MnO加去離子水與硫酸，經(jīng)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥，最終得到高純度的硫酸錳。同時(shí)探討MnO2還原制MnO的最佳工藝條件以及制備高純硫酸錳的最佳工藝條件。在此過程中，能夠有效地利用工業(yè)副產(chǎn)物品MnO2得到高純度硫酸錳，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益最大化。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

KM1型快速研磨機(jī)；電子天平；電熱恒溫干燥箱；SX2.510型馬弗爐；XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀；JQ001型萬用電阻爐。

1.1.2實(shí)驗(yàn)藥品

同槽電解陽極產(chǎn)物MnO2（錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.63%）；去離子水（自制）；硫黃；濃硫酸；磷酸；硝酸；硝酸銨；硫酸亞鐵銨；釩試劑；氧化鋅；高錳酸鉀。所有試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1電解二氧化錳預(yù)處理

將黑色、塊狀的電解MnO2用快速研磨機(jī)粉碎，收集直徑小于200目的粉末，塑料袋密封備用。

1.2.2MnO2樣品錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

稱取一定質(zhì)量MnO2，置于500mL錐形瓶中，少量水潤(rùn)濕，小心搖動(dòng)使試樣分散開，依次加入一定體積硫酸（1∶1）、濃磷酸、濃硝酸，在電熱板上加熱煮到錐形瓶壁無水珠、液面平靜冒白煙。取下，迅速加入一定質(zhì)量硝酸銨，充分搖動(dòng)錐形瓶，用洗耳球吹去棕黃色氣體，冷卻，加入一定體積水，用硫酸亞鐵銨溶液滴定呈溶液成淡紅色，加3滴釩試劑，繼續(xù)滴定至溶液呈亮黃色且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨的消耗數(shù)V1，按式（1）計(jì)算樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

WMn=（T×V1）/m×100（1）

WMn——樣品的錳含量，%；V1——試樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；m——試樣的質(zhì)量，g；T——用錳標(biāo)樣標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的滴定度，g/mL。

1.2.3MnO制備最佳工藝條件探討

稱取一定質(zhì)量MnO2與硫黃，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫焙燒一定時(shí)間，冷卻。焙燒物加少量水潤(rùn)濕，搖動(dòng)分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)，得到消耗的高錳酸鉀體積V2。按式（2）計(jì)算MnO產(chǎn)率。探討MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)MnO產(chǎn)率的影響。

W=（1.5×250×55×C×V2）/2.81（2）

W——MnO產(chǎn)率，%；C——高錳酸鉀物質(zhì)的量濃度，mol/mL；V2——試樣消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL。

1.2.4MnO最佳制備工藝條件平行實(shí)驗(yàn)

對(duì)MnO最佳制備工藝條件進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定MnO的產(chǎn)率，計(jì)算RSD，確定MnO最佳制備工藝條件。

1.2.5硫酸錳制備

稱取一定質(zhì)量MnO，加入一定體積去離子水，混合均勻，加入一定體積濃硫酸（分析純），攪拌一定時(shí)間，待完全反應(yīng)之后，經(jīng)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸錳晶體，測(cè)定硫酸錳的產(chǎn)率和純度。改變加入濃硫酸體積，探討MnO與濃硫酸的物質(zhì)的量之比對(duì)硫酸錳產(chǎn)率和純度的影響。流程見圖1。

2結(jié)果與討論

2.1MnO制備最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1焙燒溫度對(duì)MnO產(chǎn)率的影響

分別稱取5.44gMnO2與1.6g硫黃，即MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比2∶1.6，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫焙燒50min，冷卻。焙燒物加少量水潤(rùn)濕，搖動(dòng)分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)，得消耗的高錳酸鉀體積V3，計(jì)算MnO產(chǎn)率。改變焙燒溫度，探討焙燒溫度對(duì)MnO產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，以焙燒溫度為橫坐標(biāo)、MnO的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)得圖2。

由圖2可知，焙燒溫度在450℃以前，MnO產(chǎn)率隨著溫度的升高，呈現(xiàn)迅速增大的趨勢(shì)；在450℃時(shí)，MnO產(chǎn)率達(dá)到最大值；450℃之后，MnO產(chǎn)率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，故確定450℃是硫黃還原MnO2最佳焙燒溫度。

2.1.2MnO2與硫黃之比對(duì)MnO產(chǎn)率的影響

稱取5.44gMnO2與一定質(zhì)量硫黃于坩堝中混合均勻，標(biāo)記編號(hào)，在馬弗爐中控溫以450℃焙燒50min，冷卻。焙燒物加少量水潤(rùn)濕，搖動(dòng)分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)，得消耗的高錳酸鉀體積V4，按式（2）計(jì)算MnO產(chǎn)率。改變加入硫黃的質(zhì)量，探討MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比對(duì)MnO產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，以MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比為橫坐標(biāo)、MnO的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)得圖3。

由圖3可知，MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比在2∶1.6以前，MnO產(chǎn)率隨著比例的增大（即硫黃添加量的增大）呈現(xiàn)迅速增大的趨勢(shì)，在兩者之比為2∶1.6之后，MnO產(chǎn)率幾乎不再增大。根據(jù)化工生產(chǎn)過程中節(jié)約資源的原則，故確定MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比為2∶1.6是硫黃還原MnO2最佳物質(zhì)的量之比。

2.1.3焙燒時(shí)間對(duì)MnO產(chǎn)率的影響

分別稱取5.44gMnO2與1.6g硫黃，于坩堝中混合均勻，在馬弗爐中控溫以450℃焙燒一定時(shí)間，冷卻。焙燒物加少量水潤(rùn)濕，搖動(dòng)分散，加入適量硫酸溶液溶解，過濾，濾液定容。移液管取一定量定容液于錐形瓶中，加入適量去離子水，加入少量ZnO粉末，電爐加熱至煮沸，迅速用高錳酸鉀溶液滴定至上層清液呈淡粉色且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)，得消耗的高錳酸鉀體積V5，按式（2）計(jì)算MnO產(chǎn)率。改變焙燒時(shí)間，探討焙燒時(shí)間對(duì)MnO2產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，以焙燒溫度為橫坐標(biāo)、MnO的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)得圖4。

由圖4可知，焙燒時(shí)間在30min以前，MnO產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)迅速增大的趨勢(shì)，在30min以后，MnO產(chǎn)率幾乎不再增大。根據(jù)化工工業(yè)生產(chǎn)過程中節(jié)約資源的原則，確定30min是硫黃還原MnO2最佳焙燒時(shí)間。

2.1.4MnO最佳制備工藝條件平行實(shí)驗(yàn)

MnO最佳制備工藝條件進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定MnO的產(chǎn)率，計(jì)算RSD，確定MnO最佳制備工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

根據(jù)表4數(shù)據(jù)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為1.58%，小于3%，達(dá)到誤差允許的范圍，說明實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件重現(xiàn)性好、可靠。故最終確定最佳焙燒條件：MnO2與硫黃物質(zhì)的量之比為2∶1.6，焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間為30min。最佳工藝條件下，MnO產(chǎn)率達(dá)93.55%。

2.2硫酸錳制備

最佳焙燒條件下，大量焙燒MnO2還原制備MnO，將MnO于實(shí)驗(yàn)前用快速研磨機(jī)研磨成粉后，用塑料袋密封備用。稱取20.0gMnO于燒杯中，加入60mL去離子水，攪拌，加入一定體積濃硫酸，攪拌均勻。待完全反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)混合溶液進(jìn)行過濾，得到硫酸錳溶液，蒸發(fā)結(jié)晶、干燥得到硫酸錳晶體。測(cè)定硫酸錳的產(chǎn)率和純度，改變加入濃硫酸的體積，探討MnO與濃硫酸的物質(zhì)的量之比對(duì)硫酸錳產(chǎn)率和純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，以MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比為橫坐標(biāo)、硫酸錳產(chǎn)率為縱坐標(biāo)得圖5，以MnO與濃硫酸之比為橫坐標(biāo)、硫酸錳純度為縱坐標(biāo)得圖6。

由圖5知，當(dāng)MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比小于1∶1時(shí)，硫酸錳的產(chǎn)率迅速增大；當(dāng)兩者之比大于1∶1時(shí)，硫酸錳的產(chǎn)率幾乎不再增大。由圖6知，MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比小于1∶1時(shí)，硫酸錳的純度迅速增大；當(dāng)兩者之比大于1∶1時(shí)，硫酸錳的純度迅速減小。綜合圖5、圖6，MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1∶1是MnO與濃硫酸反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量之比。

結(jié)語

同槽電解二氧化錳的錳含量51.63%，比錳礦的錳含量高，適合制備硫酸錳。同槽電解MnO2經(jīng)硫黃焙燒還原制得MnO，MnO和濃硫酸反應(yīng)制備高純硫酸錳。MnO2焙燒還原制MnO的最佳工藝條件為：二氧化錳與硫黃的物質(zhì)的量之比為2∶1.6，焙燒時(shí)間30min，焙燒溫度450℃，MnO產(chǎn)率達(dá)93.55%。制備高純硫酸錳最佳工藝條件為：MnO與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1∶1，硫酸錳產(chǎn)率達(dá)87.75%，純度達(dá)98.24%。本法將同槽電解MnO2轉(zhuǎn)化為硫酸錳，實(shí)現(xiàn)資源有效利用。

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作者簡(jiǎn)介：彭德志（1980—），男，土家族，湖南吉首人，碩士研究生，中小學(xué)高級(jí)教師，研究方向：化學(xué)教育。