摘 要：本文采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ 195—2023）進(jìn)行方法驗(yàn)證研究，驗(yàn)證內(nèi)容主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限和測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度等方面，分析以上測(cè)定結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r＞0.999，檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.02 mg/L，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果均在合格范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在97.0%～105.8%之間，所有性能指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的各項(xiàng)要求，本實(shí)驗(yàn)室具備開(kāi)展氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的檢測(cè)能力。

關(guān)鍵詞：氨氮，氣相分子吸收光譜，方法驗(yàn)證

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.20.032

0 引 言

水中的氨氮是指以游離氨或銨鹽形式存在于水中的氮，是水體中的營(yíng)養(yǎng)素和主要耗氧污染物，氨氮超標(biāo)可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，從而對(duì)魚(yú)類(lèi)及某些水生生物產(chǎn)生毒害。氨氮是河湖健康評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一。目前，水中氨氮的檢測(cè)方法主要有納氏試劑分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析法和氣相分子吸收光譜法，其中氣相分子吸收光譜法是在規(guī)定的分析條件下，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)變成氣態(tài)分子載入測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定其對(duì)特征光譜吸收的方法，具有操作簡(jiǎn)便、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、分析范圍廣、準(zhǔn)確度高、抗干擾能力強(qiáng)和精敏度高等優(yōu)點(diǎn)[1]。遼寧省錦州市水文局現(xiàn)采用的《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195—2005）[2]于2024年6月1作廢，新標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ 195—2023）[3]（文中以下簡(jiǎn)稱新標(biāo)準(zhǔn)）同時(shí)實(shí)施。依據(jù)《中華人民共和國(guó)計(jì)量法》及其實(shí)施細(xì)則、《中華人民共和國(guó)認(rèn)證認(rèn)可條例》等法律以及《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/ T214—2017）[4]的要求，遼寧省錦州市水文局組織有資質(zhì)的檢測(cè)人員對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行方法驗(yàn)證，以便于其實(shí)施后正常開(kāi)展檢測(cè)工作。

1 方法原理

借助于氣相分子吸收光譜儀，樣品中的氨氮由次溴酸鹽氧化劑氧化成亞硝酸鹽氮，再由鹽酸乙醇催化轉(zhuǎn)變成二氧化氮?dú)怏w，用載氣（氮?dú)猓a(chǎn)生的二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收光管中，在特征吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度與氨氮濃度之間關(guān)系符合朗伯-比爾定律。

2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑材料

GMA3376型氣相分子吸收光譜儀（上海北浴分析儀器股份有限公司），儀器條件為鋅空心陰極燈，工作波長(zhǎng)為213.9 nm，載氣（氮?dú)猓┝髁繛?.1～0.2 L/min，氣源輸出壓力為0.3～0.4 Mpa，測(cè)量方式為峰高。

硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、溴化鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、溴酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；溴酸鉀混合液：1.25 g溴酸鉀及10 g溴化鉀，溶解氧于500mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶，4℃以下冷藏，避光可保存6個(gè)月；氧化劑：取2.0 mL上述溴酸鉀混合液于棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，加入100 mL水混勻，加入6mL1：1鹽酸溶液，于暗處?kù)o置10 min，加入50 mL密度為400 g/L的氫氧化鈉溶液，充分混勻，待小氣泡逸盡再使用，氧化劑應(yīng)臨用現(xiàn)配，配制時(shí)所有試劑和室內(nèi)溫度應(yīng)在18～30℃；載流液：取300 mL鹽酸和250 mL無(wú)水乙醇，用水定容至1000 mL，充分混勻，靜置2 h以上。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=500 mg/L，GSB05-1145-20 0 0，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〔編號(hào)2005183：（1.11±0.05）mg/L；2005181：（0.702±0.049）mg/L；2005156：（0.205±0.017）mg/L〕。市售娃哈哈純凈水。

2.2 樣品的采集與保存

按照《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219—2013）[5]要求采集和保存樣品，海水樣品采集后用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，-20℃以下冷凍可保存7 d；其他樣品用硫酸調(diào)至樣品pH≤2，4℃以下冷藏可保存7 d。

2.3 試樣的制備

將采集的樣品搖勻，移至氣相分子吸收光譜儀專用樣品管內(nèi)，待測(cè)，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)的樣品可適當(dāng)稀釋后待測(cè)。對(duì)于存在干擾的樣品，依據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用加熱法或預(yù)蒸餾法去除干擾后再進(jìn)行測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將2 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液放置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤(pán)上，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度由低到高依次為0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以扣除空白后的測(cè)定信號(hào)值（峰高）為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定曲線回歸方程為y =0.12840x-0.00672，相關(guān)系數(shù)r為0.99927，滿足新標(biāo)準(zhǔn)中質(zhì)量保證和質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)曲線至少包括6個(gè)濃度點(diǎn)（含零濃度點(diǎn)），標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.999的要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表1。

2.5 方法檢出限和測(cè)定下限的測(cè)定

按照樣品分析步驟重復(fù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算平行空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式1計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限為測(cè)定下限，方法檢出限和測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。結(jié)果表明方法檢出限為0.006 mg/L（低于新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.02 mg/L），測(cè)定下限為0.024 mg/L（低于新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.08 mg/L）。