摘要 為研究無患子皂液改性及組配鈍化劑對鎘鉛污染土壤修復(fù)效果，以福建某污染土壤為研究對象，研究改性硅藻土與不同材料對土壤有效態(tài)含量的影響。結(jié)果表明：無患子皂液與硫酸亞鐵協(xié)同改性后的硅藻土鈍化效果優(yōu)于單一硅藻土。3種復(fù)配鈍化劑中，LSYT-G+氧化鈣在配比為7∶3時對污染土壤中有效態(tài)Pb、Cd的整體鈍化效果更優(yōu)，其有效態(tài)Pb、Cd分別下降45.86%、58.86%；pH較對照提升了2.68，表現(xiàn)出了較好的修復(fù)效果。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬發(fā)現(xiàn)，LSYT-G+氧化鈣對Pb2+、Cd2+的吸附過程主要為單分子層吸附；LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對Pb2+、Cd2+吸附主要為在非均相表面的多層吸附過程。

關(guān)鍵詞 土壤修復(fù)；鈍化劑；無患子；改性硅藻土

中圖分類號 X53 文獻標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2024）18-0037-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.18.009

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Sapindus Modified Diatomite Combined with Different Materials to Passivate Heavy Metal Pb and Cd Polluted Soil

HE Su-qi，LUO Lan-hua，ZHU Yu-zhen et al

（Fujian Longjing Environmental Protection Co.，Ltd.，Longyan，F(xiàn)ujian 364000）

Abstract To study the remediation effect of sapindus soap liquid modification and combination of passivating agents on Pb and Cd contaminated soil，a polluted soil in Fujian was selected as the research object，the application test method was used to study the influence of modified diatomite and different materials on the change of soil available state content.The results showed that the passivation effect of diatomite after the synergistic modification of sapindus soap liquid and ferrous sulfate was better than that of single diatomite.Among the three compound passivators，when the ratio of LSYT-G+CaO was 7∶3，the overall passivation effect on the effective Pb and Cd in the contaminated soil was better，the effective states of Pb and Cd decreased by 45.86% and 58.86%，respectively，and the pH increased by 2.68 compared with the control.The passivating agent showed a good repairing effect.According to the fitting results of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models，it was found that the adsorption process of LSYT-G+CaO on Pb2+ and Cd2+ was mainly single-layer adsorption;the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by LSYT-G+activated carbon and LSYT-G+phosphorus slag composite materials was mainly a multi-layer adsorption process on heterogeneous surfaces.

Key words Soil remediation;Deactivator;Sapindus;Modified diatomite

基金項目 福建龍凈環(huán)保股份有限公司項目（201906）；福建省科技計劃項目（2021T3006）。

作者簡介 何蘇祺（1993—），男，福建龍巖人，工程師，碩士，從事土壤污染治理相關(guān)研究。

收稿日期 2023-11-15；修回日期 2024-01-04

隨著工業(yè)化水平的不斷提升，產(chǎn)生的重金屬通過不同方式進入土壤［1］，造成各地環(huán)境問題。穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是利用鈍化劑鈍化機理降低土壤中某種重金屬有效性，該技術(shù)對復(fù)合污染土壤重金屬的穩(wěn)定方面有一定的局限性［2］。鉛（Pb）和鎘（Cd）是土壤中常見的2種毒性元素，其復(fù)合污染在農(nóng)田中經(jīng)常發(fā)生［3-4］。因此，開發(fā)一種組合鈍化劑能夠同時治理Cd、Pb污染，并控制Cd、Pb向植物轉(zhuǎn)移，是一個急需解決的環(huán)境問題。

研究表明硅藻土的疏松多孔結(jié)構(gòu)特性，使其具有良好的吸附性能，能有效改善土壤理化性質(zhì)［5］。但是，未改性硅藻土容易被雜質(zhì)堵塞硅藻土微孔，從而降低硅藻土的吸附活性，阻礙了土壤中重金屬離子進入硅藻土骨架，會極大限制了硅藻土的吸附能力［6］。因此，需要對其進行改性處理，以增加對土壤中Cd、Pb的吸附。通過對硅藻土進行流體化預(yù)處理并添加特定的植物源表活劑——無患子皂苷［7］，使硅藻土的孔徑得到充分的滲透潤濕，從而便于后續(xù)改性處理時改性離子更容易地進入硅藻土的孔隙中，提高硅藻土孔徑內(nèi)附著有效點位數(shù)。之后通過利用溶液態(tài)的改性劑對流體態(tài)的硅藻土進行改性處理，確保了Fe2+/Fe3+在硅藻土中的有效擴散［8］；接著再通過將pH調(diào)節(jié)至堿性，使吸附在硅藻土表面和進入到其孔隙中的離子態(tài)Fe轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3/Fe（OH）2沉淀［9］，一方面使Fe與硅藻土結(jié)合得更加緊密，另一方面使硅藻土的孔隙內(nèi)部形成粗糙的表面，結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，進而增加能與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)的有效活性點位，此外，沉淀物還會在硅藻土的表面大量形成，使硅藻土的表面也可以同步發(fā)生有效態(tài)鉛、鎘的鈍化。

pH是影響硅藻土吸附土壤中重金屬的重要因素之一［10-11］，故通過配伍堿性材料可進一步提高鈍化劑性能。研究表明，氧化鈣對土壤中重金屬具有較優(yōu)的鈍化效果，但長期單一施加CaO會使土壤板結(jié)，營養(yǎng)元素流失，造成農(nóng)作物減產(chǎn)［12］。因此，可將CaO與改性硅藻土配施，彌補兩者不足，以提高對重金屬污染土壤的改良效果。含磷酸鹽類的物質(zhì)中包括天然磷灰石、合成磷灰石、羥基磷灰石、磷礦渣等，它們在重金屬鈍化修復(fù)方面得到了廣泛的研究［13-15］，低廉的價格以及本身具備調(diào)酸能力，是作為復(fù)配輔料的選擇之一?；钚蕴烤哂卸嗫仔?，且表面官能團豐富，能夠吸附環(huán)境中的重金屬，從而有效降低污染物的遷移性和生物可利用性［16］；因此可嘗試改性硅藻土配施活性炭以提高對土壤重金屬吸附容量?；诖?，該試驗將對硅藻土進行改性，并與氧化鈣、磷礦渣和生物質(zhì)炭按一定比例組合成復(fù)合鈍化劑，通過鈍化培養(yǎng)試驗，模擬改性硅藻土復(fù)配方式對污染土壤重金屬Cd、Pb有效性的影響，以期為土壤重金屬污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 NnRibC2rrhM5mvvzI8ju/D2u2hl9H9cG+gtPEV/nxn4=材料與方法

1.1 試驗材料 供試土壤取自福建西部某鉛鋅礦附近污染耕地土壤（土層厚度0～20 cm）。該研究所采用的試驗土壤的污染物為重金屬Pb和Cd。經(jīng)分析檢測，該土壤的pH為5.98，有機質(zhì)含量為24.40 g/kg，CEC為8.48 cmol/kg；全量鉛、鎘含量分別為459和2.5 mg/kg，有效態(tài)鉛、鎘含量分別為145和1.97 mg/kg。將采集的土壤自然風(fēng)干后，挑揀出碎石、砂礫、植物殘體等，研磨，過2 mm尼龍篩，供鈍化試驗備用。

1.2 主要材料及規(guī)格

硅藻土，來源于河北盛益礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；硫酸亞鐵，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；氧化鈣，化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司；磷礦渣粉，購置于貴州甕安巨鑫建材發(fā)展有限公司；活性炭，化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 無患子皂液制備。

準(zhǔn)確稱取1 g粒徑為2 mm的無患子粉末，用蒸餾水作為溶劑以1∶5固液比放于燒瓶中，同時加0.1%纖維素酶后恒溫攪拌提取2 h，然后進行抽濾，過程中用995 mL蒸餾水進行沖洗，最終獲得1 g/L無患子皂液。

1.3.2 流體狀硅藻土制備。

取100 g硅藻土放于燒杯中，往其倒入100 mL無患子粗提液，攪拌均勻至流體狀，如果加入的溶液不足以使硅藻土達到流體狀，以5 mL/次的計量繼續(xù)加溶液，攪拌至流體狀，并且在流體狀態(tài)下持續(xù)機械攪拌1 h，得到流體狀硅藻土LT-W。將無患子粗提液溶液換成蒸餾水，制得的流體狀硅藻土記為LT-S。

1.3.3 改性硅藻土制備。

取12 g硫酸亞鐵溶解于350 mL水溶液中，然后緩慢加入裝有100 g流體狀硅藻土（LT-W）的燒杯中，過程中進行攪拌，后放置于80 ℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)3 h，用NaOH來調(diào)節(jié)溶液pH至11，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)2 h，關(guān)閉攪拌，靜置，抽濾得到固體，放置在烘箱中（95 ℃）烘干，在馬弗爐400 ℃溫度下焙燒2 h，冷卻后即獲得改性硅藻土（LSYT-G）；制備流程圖見圖1。按上述方法，將流體狀硅藻土LT-W換為流體狀硅藻土LT-S后制得的改性硅藻土記為LSYT-G-CK。

1.3.4 復(fù)合鈍化劑配伍。

復(fù)合鈍化劑由LSYT-G與氧化鈣、磷礦渣、活性炭3種材料按不同質(zhì)量比（10∶0、9∶1、8∶2、7∶3）攪拌混合制得?；旌暇鶆虻牟牧霞礊椴煌湮楸壤腖SYT-G+氧化鈣、LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料。

1.3.5 改性硅藻土鈍化試驗。

準(zhǔn)確稱取供試土壤樣品120.0 g 置于250 mL的高腳燒杯中，按5%的投加量施加鈍化劑，每個處理設(shè)有3個平行樣。分別加入單一硅藻土、LSYT-G-CK、LSYT-G后，每個燒杯定期加入一定量的去離子水混勻，于室內(nèi)自然通風(fēng)處進行熟化培養(yǎng)，并以不加鈍化劑處理土壤為對照。樣品養(yǎng)護時間30 d后，取出適量土樣，置于陰涼干燥處自然風(fēng)干，取樣檢測，通過土壤pH及有效態(tài)含量等指標(biāo)的變化趨勢對鈍化材料的性能進行綜合評價。

1.3.6 復(fù)配鈍化試驗。

準(zhǔn)確稱取供試土壤樣品120.0 g置于250 mL的高腳燒杯中，按5%的投加量施加“1.3.4”中的3種復(fù)合鈍化劑（LSYT-G+氧化鈣、LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣），每個處理設(shè)有3個平行樣。加入鈍化劑后，每個燒杯定期加入一定量的去離子水混勻，于室內(nèi)自然通風(fēng)處進行熟化培養(yǎng)，并以不加鈍化劑處理土壤為對照。樣品養(yǎng)護時間30 d后，取出適量土樣，置于陰涼干燥處自然風(fēng)干，取樣檢測，通過土壤pH及有效態(tài)含量等指標(biāo)的變化趨勢對鈍化材料的性能進行綜合評價。

1.3.7 指標(biāo)測定方法。

采用pH計［賽默飛世爾（美國），型號ORION 5 STAR］測定土壤pH（液固比2.5∶1）；采用重鉻酸鉀容量法［17］測定土壤有機質(zhì)含量；采用EDTA-銨鹽快速法［13］測定土壤陽離子交換量（CEC）；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫，型號5110VDV）進行重金屬鉛、鎘全量分析。

1.4 Langmuir和Freundlich吸附模型模擬方法 Langmuir和Freundlich方程為描述氣體和固體體系吸附規(guī)律的試驗方程，常被用到土壤體系的吸附研究中［18］。因此，該試驗中采用了Langmuir和Freundlich方程來探究不同復(fù)合材料對污染土壤中重金屬Pb、Cd有效態(tài)含量的鈍化過程。

（1）Langmuir方程中，均勻表面的單分子層吸附的方程可表示為：

Ce/qe=Ce/qm+1/k1qm

式中：Ce為平衡時濃度；qe為平衡時吸附量；qm為最大吸附量；k1為方程中的常數(shù)，也可作為吸附-解吸平衡常數(shù)。

（2）Freundlich方程可表示為：

logqe=1/n+logk2

式中：qe為平衡時吸附量；k2為方程中的常數(shù)。

1.5 統(tǒng)計分析

利用SPSS 26.0進行統(tǒng)計學(xué)分析，并對試驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析（ANOVA）。數(shù)據(jù)均取3次的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一硅藻土（GZT）、LSYT-G-CK、LSYT-G材料對鉛鎘鈍化效果的影響

由圖2可知，LSYT-G對污染土壤中有效態(tài)Pb、Cd含量的下降率分別為25.17%、25.88%；其鈍化效果優(yōu)于GZT（Pb 6.89%、Cd 8.31%）和LSYT-G-CK（Pb 17.24%、Cd 14.97%）。這表明利用無患子皂液協(xié)同改性硅藻土，能夠有效提升硅藻土對重金屬Pb、Cd的鈍化效果。原因是通過對硅藻土進行流體化預(yù)處理并加入無患子皂苷液，使硅藻土的孔徑得到充分的潤濕滲透，從而使改性離子Fe2+/Fe3+更容易進入硅藻土的孔隙中，提高硅藻土孔徑內(nèi)附著有效點位數(shù)，進而提高了對有效態(tài)Pb、Cd的鈍化效果。

2.2 LSYT-G+氧化鈣復(fù)合材料對鉛鎘鈍化效果的影響

從LSYT-G+氧化鈣復(fù)合材料對鉛鎘污染土壤中有效態(tài)Pb、Cd的30 d鈍化效果的影響（圖3）可以看出，隨著LSYT-

G+氧化鈣復(fù)合材料中氧化鈣比例的增加，土壤中有效態(tài)Pb含量的剩余量隨之降低，當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G與氧化鈣的質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2和7∶3 時，污染土壤中有效態(tài)Pb含量的下降率分別為25.17%、37.14%、42.14%和45.86%。LSYT-G+氧化鈣復(fù)合材料對Cd同樣具有明顯的鈍化效果。與Pb的情況相似，土壤中有效態(tài)Cd含量的剩余量隨著LSYT-G+氧化鈣復(fù)合材料中氧化鈣比例的增加而下降，當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G與氧化鈣的質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2和7∶3 時，污染土壤中有效態(tài)Cd含量的下降率分別為25.88%、33.76%、45.43%和58.86%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，通過添加堿性物質(zhì)（氧化鈣）配伍LSYT-G，能有效提高鈍化劑對土壤pH的調(diào)控能力，彌補單一LSYT-G的鈍化效果較差的不足；氧化鈣組分在土壤中與水結(jié)合生成大量OH-，使重金屬Pb、Cd有效態(tài)形成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，從而降低金屬元素的生物有效性。

由圖4a可知，當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G與氧化鈣質(zhì)量比為9∶1、8∶2和7∶3 時，鈍化處理后土壤的pH分別為8.42、8.58 和8.66；與CK（5.98）對比發(fā)現(xiàn)，LSYT-G+氧化鈣復(fù)合材料對土壤pH具有明顯的調(diào)控作用。因此，進一步探究了有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd含量與土壤pH的相關(guān)性。由圖4b可知，污染土壤中有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd含量與土壤pH之間呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.944 15和0.949 83，說明在一定的pH范圍內(nèi)，pH的升高有助于提升鈍化劑材料對Pb和Cd的鈍化效果。

2.3 LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對鉛鎘鈍化效果的影響

從圖5可以看出，LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對Pb、Cd污染土壤中的Pb具有較明顯的鈍化效果。隨著LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料中磷礦渣比例的增加，土壤中有效態(tài)Pb含量的剩余量隨之降低，當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G+磷礦渣質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2和7∶3 時，污染土壤中有效態(tài)Pb含量的下降率分別為25.17%、33.79%、47.21%和49.28%。LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對Cd也具有良好的鈍化效果。土壤中有效態(tài)Cd含量的剩余量隨著LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料中磷礦渣比例的增加而下降，當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G+磷礦渣質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2和7∶3時，污染土壤中有效態(tài)Cd含量的下降率分別為25.88%、25.89%、38.32%和47.97%。鈍化的機理：一方面是復(fù)合材料中磷礦渣所含的Ca2+在一定程度上能與重金屬產(chǎn)生作用［14］，從而提升了復(fù)合材料對重金屬的鈍化；二是其釋出磷酸根與Pb2+、Cd2+形成難溶的磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的有效態(tài)含量。

由圖6a可知，LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對土壤pH具有明顯的調(diào)控作用，處理后的土壤pH均大于7.52。土壤pH隨著復(fù)合材料中磷礦渣比例的增加而增大。當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G+磷礦渣質(zhì)量比為7∶3時，鈍化處理后土壤的pH達到8.78，則容易造成土壤鹽堿化。由圖6b可知，有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd含量與pH之間呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)性，R2分別為0.992 36和0.969 14，結(jié)果表明，在一定的pH范圍內(nèi)，提高pH有助于提升鈍化劑對Pb和Cd的鈍化效果。

2.4 LSYT-G+活性炭復(fù)合材料對鉛鎘鈍化效果的影響

由圖7可知，LSYT-G+活性炭復(fù)合材料對污染土壤中的Pb具有較明顯的鈍化效果，增加復(fù)合材料中活性炭的比例，對污染土壤中有效態(tài)Pb含量的降低有促進作用。當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G+活性炭質(zhì)量比為10∶0、9∶1、8∶2和7∶3 時，土壤中有效態(tài)Pb含量的下降率分別為25.17%、22.41%、33.55%和40.83%。但LSYT-G+活性炭復(fù)合材料對污染土壤中Cd的鈍化效果卻不佳，復(fù)合材料中LSYT-G+活性炭質(zhì)量比從9∶1增加到8∶2 時對Cd的鈍化效果變化不明顯，9∶1和8∶2時土壤中有效態(tài)Cd的下降率分別為7.61%和8.63%；當(dāng)提升至7∶3時下降率才會有一定的升高，污染土壤中有效態(tài)Cd的下降率僅為15.48%。鈍化機理：活性炭可通過自身比表面積大、疏松多孔結(jié)構(gòu)以及表面攜帶的官能團和礦物質(zhì)等特性對土壤中重金屬直接吸附和固定等［16］；此外，配合LSYT-G使得鈍化效果進一步提升。

pH是影響活性炭吸附土壤中重金屬效果的重要影響因素。施加不同比例的LSYT-G+活性炭復(fù)合材料后的土壤pH較未施加前出現(xiàn)略微下降，但是變化程度相差不大（圖8a）。當(dāng)復(fù)合材料中LSYT-G+活性炭質(zhì)量比為9∶1、8∶2和7∶3時，鈍化處理后土壤的pH分別為5.68、5.71和5.75，均為弱酸性。pH越高，有效態(tài)Pb含量的下降量越大，但有效態(tài)Cd含量的變化則較小。原因在于，當(dāng)土壤pH在5.68～5.75，土壤呈弱酸性，此時土壤中有較多的可代換性H+吸附在硅藻土材料上，使其表面的有效活性點位減少，與Cd2+產(chǎn)生吸附競爭關(guān)系，從而影響硅藻土材料對Cd的鈍化效果；因此LSYT-G+活性炭復(fù)合材料對Cd的鈍化效果差于單一LSYT-G。由圖8b可知，污染土壤中有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd含量與土壤pH之間擬合相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.957 63和0.949 54，進一步表明在pH（5.68～5.75）范圍內(nèi)，pH的升高對Pb的鈍化效果大于Cd的鈍化效果。

2.5 Langmuir和Freundlich吸附模型擬合分析 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合的結(jié)果如圖9所示。3種復(fù)合材料（LSYT-G+氧化鈣、LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣）鈍化土壤中重金屬Pb、Cd有效態(tài)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型整體的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)（R2）均不小于0.950。3種復(fù)合材料計算得到Langmuir、Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)如表1所示，LSYT-G+氧化鈣的Langmuir等溫吸附模型具有較高的線性相關(guān)系數(shù)（R2），說明該材料對Pb2+、Cd2+的吸附過程主要為單分子層吸附；LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對Pb2+、Cd2+的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，說明上述復(fù)合材料對Pb2+、Cd2+吸附主要為在非均相表面的多層吸附過程。

3 結(jié)論

（1）利用植物源表活劑（無患子皂液）協(xié)同改性硅藻土后，能有效提高其重金屬Pb、Cd的鈍化效果。

（2）LSYT-G+氧化鈣和LSYT-G+磷礦渣施加后能有效提高污染土壤中pH，降低其有效態(tài)Pb、Cd含量。其中，LSYT-G+氧化鈣在配比為7∶3時，土壤有效態(tài)Pb、Cd分別下降45.86%、58.86%，pH較原土提升2.68；LSYT-G+磷礦渣在配比為7∶3時，土壤有效態(tài)Pb、Cd分別下降49.28%、47.97%，pH較原土提升2.80。

（3）LSYT-G+活性炭復(fù)合材料對土壤pH改善較小，主要通過吸附機理對重金屬起鈍化作用，在配比為7∶3時，其有效態(tài)Pb、Cd分別下降40.83%、15.48%。

（4）3種復(fù)合材料對土壤中重金屬Pb、Cd的吸附能較好地符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。擬合結(jié)果表明，LSYT-G+氧化鈣對Pb2+、Cd2+的吸附過程主要為單分子層吸附；LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷礦渣復(fù)合材料對Pb2+、Cd2+吸附主要為在非均相表面的多層吸附過程。

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