摘" 要：以前驅(qū)體4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯和鄰苯二腈為原料，釔（III）稀土鹽為模板，直接合成了2，3-二（3，5-二甲酸戊酯苯氧基）取代及無取代的“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2}（1） ，并且成功將YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1） 水解為2，3-二（3，5-二甲酸苯氧基）取代及無取代“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2） 。通過MALDI-TOF質(zhì)譜、1H NMR 和1H-1H COSY，紫外可見光吸收光譜和循環(huán)伏安法對化合物進行了充分表征。

關(guān)鍵詞：酞菁；三明治型；不對稱；水溶性

中圖分類號：O641.4" 文獻標識碼：A

DOI：10.16601/j.cnki.issn2096-7330.2024.02.013文章編號：2096-7330（2024）02-0082-07

收稿日期：2023-12-23

基金項目：中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項目“基于萘菁自組裝納米體系的PTT/PDT效應(yīng)的精準調(diào)控研究”（桂科ZY22096010）；廣西自然科學(xué)基金項目“卟啉酞菁共價有機框架材料的構(gòu)建及光動力抗菌研究”（2023GXNSFAA026181）；廣西高校中青年教師科研基礎(chǔ)能力提升項目“卟啉類共軛有機聚合物的設(shè)計、合成及生物活性研究”（2022KY0376）

通信作者：林陳想，博士，南寧師范大學(xué)講師，cxlinchem@163.com。

0" 引言

雙層酞菁稀土“三明治”型化合物自20世紀被發(fā)現(xiàn)以來［1］，其在單分子磁體、催化、有機場效應(yīng)晶體管、非線性光學(xué)、電致變色顯示器、電子器件等材料化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用研究［2］。由于酞菁類“三明治”型化合物存在較大的 π 電子體系使其具有二維共軛電子的分子結(jié)構(gòu)，因此，該類化合物具有獨特的光學(xué)特性［3］。然而，由于酞菁分子較大的平面共軛結(jié)構(gòu)，其在大多數(shù)有機溶劑和水中的溶解度較低，導(dǎo)致無取代基的酞菁“三明治”型化合物溶解度較差，這使得它們在實際應(yīng)用中受到極大的限制［4］。因此，如何通過中心金屬離子和取代基團的修飾使得酞菁“三明治”型化合物具備特定功能至關(guān)重要［5］。目前，在酞菁分子周邊含有烷基、烷氧基和叔丁基等取代基的“三明治”型化合物已經(jīng)有研究報道［6］，但這些分子都是油溶性，對于生物醫(yī)藥等領(lǐng)域并不適用。

研究表明，在酞菁周邊取代羧基、羧酸酯基、磺酸基、季銨鹽化的氨基等基團，可以增加酞菁分子的水溶性，由此擴大了酞菁類化合物的應(yīng)用范圍［7］。2012年，J.Suanzes等［8］通過在酞菁分子周邊引入羧基基團，得到ZnIIPc化合物，將其作為光敏劑制備染料敏化太陽能電池（DSSCs），提高能量轉(zhuǎn)換效率。此外，酞菁（Pc）分子是前景廣闊的第二代光敏劑，在光動力療法（PDT）中具有重要的應(yīng)用價值［9-10］。目前，水溶性酞菁光敏劑在光動力療法中已有廣泛的應(yīng)用研究［11-12］。因此，在酞菁周邊引入水溶性基團合成新型酞菁類“三明治”型化合物，對于拓展該類化合物的應(yīng)用具有重要意義。2010年，Liang F等［13］合成了水溶性的雙層鑭系（III）雙-（酞菁）-C60化合物，由于其具有較長的電荷分離態(tài)壽命，使其成為二元D-A體系應(yīng)用于燃料敏化太陽能電池。

目前，對稱的酞菁類“三明治”型化合物以及單層對稱的“三明治”型化合物已有相關(guān)的研究報道。然而含有一個非對稱酞菁分子的雙（酞菁）“三明治”型化合物尤為罕見。為豐富酞菁類“三明治”型化合物的結(jié)構(gòu)，以便于進一步拓展其應(yīng)用，通過“一鍋法”以無水正戊醇為溶劑，以1，8-二氮雜二環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）為催化劑，在稀土釔（III）鹽存在的條件下，將兩前驅(qū)體4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯和鄰苯二腈合成不對稱“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2}（1） ，并通過水解得到了水溶性的不對稱“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2）。

1" 實驗部分

1.1" 4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯的合成

氮氣保護下，將5-羥基間苯二甲酸（10.0 g，059.4 mmol）加入50mL甲醇中，然后緩慢加入10 mL 濃H2SO4。攪拌5分鐘后，加熱至80℃。反應(yīng)12 h后冷卻至室溫，加入冰水，過濾，濾餅用飽和NaHCO3溶液洗滌至中性，再用去離子水洗滌3次，即可得到白色的5-羥基間苯二甲酸甲酯產(chǎn)物（10.53 g，91.3%）。

在氮氣保護下，將5-羥基間苯二甲酸甲酯（2.73 g，13 mmol）與4，5-二氯鄰苯二腈（1.00 g，5 mmol）加入到10 mL DMF 中，加熱至80℃后加入K2CO3 （3.34 g，40 mmol）。隨后在90 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5 h后，冷卻至室溫，加入大量冰水，過濾，分別用乙醇和冰水交替洗滌。以CH2Cl2為洗脫液，對粗產(chǎn)物進行柱層析，經(jīng)過甲醇重結(jié)晶后得到白色的4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯（1.09 g，40.4%）。1H NMR （400 MHz，CDCl3） δ 8.547（s，2H），7.823（s，4H），7.319（s，2H），3.959（s，2H）.4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯的合成路線為：

4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯的1H NMR，殘余溶劑信號用星號標記，見圖1。

1.2" 2，3-二（3，5-二甲酸苯氧基）取代及無取代“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物的合成

氮氣保護下，將Y（acac）3·2H2O（32.94 mg，0.078 mmol）、4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯（10.62 mg，0.019 mmol）、鄰苯二腈（50.1 mg，128.1 mmol）和1mL的1，8-二氮雜二環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）加入1.5 mL的正戊醇中，加熱至135℃，反應(yīng)6 h。冷卻至室溫后，除去有機溶劑以CHCl3/乙酸乙酯（501，v/v）為洗脫液進行柱層析對粗產(chǎn)物進行分離提純，得到主要含有YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）的混合物。然后以CHCl3作為洗脫劑，對該混合物進行凝膠柱層析，得到Y(jié)III（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）化合物。在CHCl3/MeOH進行重結(jié)晶得到墨綠色的目標化合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）（6 mg，3%）。60℃下，將YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）在四氫呋喃5 mL、甲醇2 mL和含1 MNaOH的去離子水2mL中水解48 h。冷卻至室溫后，緩慢加入HCl調(diào)節(jié)pH 至3～4之間，過濾后可得水溶性YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2） （60%）（scheme 2）。

YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2}（1）和YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2）的合成路徑為：

2" 不對稱“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物的表征

不對稱“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物具有良好的溶解性，YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2}（1）可溶于常見的有機溶劑，如 CH2Cl2和CHCl3中，YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2}（2）可溶于 DMF 、DMSO等非質(zhì)子溶劑。為了明確其結(jié)構(gòu)，通過元素分析、MALDI-TOF質(zhì)譜、1H NMR 和1H-1H COSY，紫外可見吸收光譜、循環(huán)伏安法對化合物進行表征。元素分析數(shù)據(jù)顯示（圖1），YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2}（1）中C、H、N元素的百分含量理論值和測試值相近，此外，MALDI-TOF 質(zhì)譜中YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1） 和YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2） 的分子離子峰實驗質(zhì)譜圖與模擬質(zhì)譜圖非常相似。

YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）" 和YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2） 化合物的元素分析和質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表1。

YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）和YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2）（a）［M］+/［MH］+的實驗質(zhì)譜圖和（b）模擬質(zhì)譜見圖2。

在CDCl3/［D6］ DMSO（41）的混合溶劑和少量水合肼存在的條件下，對YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）及進行1H NMR譜測試得YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）的1H NMR 譜，溶劑為 CDCl3 /［D6］ DMSO （41）以及1%水合肼，殘留溶劑信號用星號標出，見圖3。

以上數(shù)據(jù)表明，成功合成了YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）。然而，由于YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2）中羧基氫比較活躍，因此無法獲得滿意的1H NMR 譜圖，但從普中可以明顯看到脂肪氫的信號消失。YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2）的1H NMR 譜，溶劑為 CDCl3 /［D6］ DMSO （41）以及1%水合肼，見圖5。

雙層酞菁化合物的兩個還原電位分別為-1.04 和-1.32V，兩個氧化電位分別為+0.49 和 +0.066V，以過程是酞菁大環(huán)上得電子所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，三價的金屬中心IIIY金屬中心在此條件下難以被氧化或還原，見表2。

3" 結(jié)論

以無水正戊醇為溶劑，以1，8-二氮雜二環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）為催化劑，在稀土釔（III）鹽存在的條件下，將兩前驅(qū)體4，5-二（3，5-鄰苯二甲酸甲酯苯氧基）二氰基苯和鄰苯二腈混合，通過“一鍋法”，合成2，3-二（3，5-二甲酸戊酯苯氧基）取代及無取代“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOC5H11）2］2} （1）" ，并通過水解得到了水溶性的，3-二（3，5-二甲酸苯氧基）取代及無取代“三明治”型雙層酞菁釔（III）配合物YIII（Pc）{Pc［α-OC6H3（COOH）2］2} （2） 。通過MALDI-TOF質(zhì)譜、1 H NMR 和 H-11 H COSY、紫外-可見光譜以及循環(huán)伏安法等一系列方法證明合成的化合物為目標化合物。

參考文獻：

［1］" 任泊曉.三明治型金屬酞菁配合物的光學(xué)非線性特性研究［D］.南京：東南大學(xué)，2017.

［2］" 張瑩.三明治型酞菁類配合物的液晶性質(zhì)研究［D］.濟南：山東大學(xué)，2009.

［3］" NUESCH F， CARRARA M， SCHAER M， et al.The role of copper phthalocyanine for charge injection into organic light emitting devices［J］.Chemical Physics Letters，2001，347（4-6）：311-317.

［4］" 王天宇，姜建壯.三明治型酞菁的稀土配合物構(gòu)建場效應(yīng)晶體管［J］.中國稀土學(xué)報，2017，35（1）：163-170.

［5］" 王立.三明治型金屬酞菁配合物-富勒烯界面的構(gòu)筑及其電荷分離過程研究［D］.南昌：南昌大學(xué)，2018.

［6］" CHEN Y， SU W， BAI M， et al. High performance organic field-effect transistors based on amphiphilic tris （phthalocyaninato） rare earth triple-decker complexes［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（45）：15700-15701.

［7］" LIU Y， XU Y， ZHU D， et al. Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine and the second-order non-linear optical properties［J］.Thin Solid Films，1994，244（12）：943-946.

［8］" JUAN S P， MAXENCE U. Giovanni BottariPyridyl-and Picolinic Acid Substituted Zinc（II） Phthalocyanines for Dye-Sensitized Solar Cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94（10）：1803-1808.

［9］" PENG J J，ZHAO L Z， ZHU X J.Hollow silica nanoparticles loaded with hydrophobic phthalocyanine for near-infrared photodynamic and photothermal combination therapy［J］.Biomaterials，2013，34：7905-7912.

［10］LIM C K， SHIN J Y， LEE Y D， et al.Phthalocyanine-aggregated polymeric nanoparticlesas tumor-homing near-infrared absorbers for photothermal therapy of cancer［J］.Theranostics，2012，2（9）：871-879.

［11］David O Oluwole a，F(xiàn)atma Asl han Sarb，Earl Prinsloo.Photophysicochemical properties and photodynamic therapy activity of highly water-soluble Zn（II） phthalocyanines［J］.Spectrochimica Acta Part A，2018，203（10）：236-243.

［12］TAKURO IKEUCHI， JOHN M，TEBELLO N. Aggregation control of robust water-soluble zinc（ii） phthalocyanine-based photosensitizers［J］.Langmuir，2016，32（45）：11980-11985.

［13］LIANG F S， SHI F， FU Y， et al. Donor-acceptor conjugates-functionalized zinc phthalocyanine：Towards broad absorption and application in organic solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94（10）：1803-1808.

［責(zé)任編輯：黃天放］