秦悅 艾碩

收稿日期：2022-12-05；修回日期：2023-04-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項(xiàng)目（22268011）資助

第一作者：秦悅，在讀碩士研究生

*通信作者：艾碩，博士，副研究員，研究方向：化工分離技術(shù)及工業(yè)催化，E-mail：100001928@gxust.edu.cn

摘 要：二元醇混合物的分離是生物質(zhì)基乙二醇工業(yè)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，但傳統(tǒng)精餾技術(shù)的分離效率較低。通過(guò)引入氣態(tài)萃取劑，使其與特定組分之間發(fā)生相互作用，選擇性地促進(jìn)這些組分的氣化，從而提高精餾的分離效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：一方面氣態(tài)正丁醇與氣膜內(nèi)部及相界面處的丙二醇、丁二醇分子發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，有效地促進(jìn)了丙二醇、丁二醇從液相到氣相的傳質(zhì)過(guò)程；另一方面，由于正丁醇與乙二醇的極性相差較大、相互作用較弱，其對(duì)乙二醇分子從液相到氣相的遷移的促進(jìn)作用較弱，故無(wú)助于乙二醇的氣化。這種選擇性促進(jìn)作用使塔頂?shù)谋?、丁二醇濃度得以提升，從而?qiáng)化了精餾分離效果。在氣態(tài)正丁醇的作用下，初始餾出物中丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從43%提高到50%，丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%提高到17%。與傳統(tǒng)的萃取精餾技術(shù)相比，氣液萃取精餾的萃取劑夾帶量少，且所夾帶的萃取劑易于去除，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗較低。本研究為特種精餾技術(shù)的發(fā)展提供了新思路。

關(guān)鍵詞：丙二醇；丁二醇；丁醇；雙膜理論；極性

中圖分類號(hào)：TQ028 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.018

0 引言

乙二醇是聚酯纖維（又名滌綸）的重要原料之一，在化纖工業(yè)中具有舉足輕重的地位[1-2]。長(zhǎng)期以來(lái)，乙二醇的合成依賴于石油中的乙烯。為了減少不可再生資源的消耗量，近年來(lái)，人們開發(fā)了生物質(zhì)基乙二醇合成技術(shù)。該技術(shù)主要以小分子糖類、纖維素、甘油、糖醇等廉價(jià)、可再生的物質(zhì)為原料，通過(guò)金屬催化加氫反應(yīng)合成乙二醇，具有較好的應(yīng)用前景。然而，由于碳鏈斷裂位置的隨機(jī)性，催化加氫過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生1，2-丙二醇、1，2-丁二醇等二元雜醇[3-9]。傳統(tǒng)的精餾技術(shù)，包括萃取精餾[10]、共沸精餾[11]、反應(yīng)精餾[12]，是分離二元醇混合物的主要選擇。由于乙二醇與二元雜醇沸點(diǎn)非常接近，甚至乙二醇、丁二醇存在恒沸現(xiàn)象[12]，故精餾的分離效率不高。Dhale等[13-16]分別采用縮醛化反應(yīng)-精餾、選擇性的酸催化脫水反應(yīng)來(lái)分離二元醇混合物，可使精餾條件變得相對(duì)簡(jiǎn)單，并降低了成本及能耗，但這些方法伴隨著副反應(yīng)，增加了分離難度。發(fā)展生物質(zhì)基乙二醇技術(shù)需要以高效的新型精餾技術(shù)為先導(dǎo)。

萃取精餾是采用與混合物組分具有不同相互作用的溶劑作為萃取劑，以提高組分間相對(duì)揮發(fā)度的一種特種精餾技術(shù)。萃取精餾多用于揮發(fā)度及沸點(diǎn)接近的混合物的分離過(guò)程，可有效減少塔板數(shù)量及精餾塔高度，或減少操作回流比，從而減少建造成本及操作費(fèi)用。然而，所添加的高沸點(diǎn)溶劑對(duì)于待分離物系而言也是一種新的雜質(zhì)，故需要增加精餾設(shè)備將萃取劑除去，這增加了分離流程的復(fù)雜程度及能耗。萃取精餾通常以高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的液態(tài)溶劑作為萃取劑，通過(guò)溶劑分子與不同組分間的相互作用，來(lái)改變蒸餾分離的相對(duì)揮發(fā)度[17]。在蒸出易揮發(fā)組分后，萃取劑需進(jìn)一步精餾分離，塔底溫度往往較高，導(dǎo)致能耗增加，熱敏物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。

本文所研究的二元醇混合物具有熱敏性，在150 ℃以上會(huì)發(fā)生低聚反應(yīng)，且溫度越高聚合越快。因此，常規(guī)的萃取精餾不宜用于二元醇物系的分離。從萃取分類來(lái)看，目前只存在液液萃取、液固萃取2種方式，萃取尚未涉及氣相。與液體萃取劑類似，氣體萃取劑分子同樣具有偶極矩、極性，故理論上存在與液相分子發(fā)生選擇性相互作用的可能性，這也在相關(guān)研究中得到了證實(shí)[18-19]?；谶@一思路，本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索氣態(tài)萃取劑及液態(tài)混合物之間的相互作用，即氣液萃取。研究采用穩(wěn)定、無(wú)毒或低毒的化學(xué)物質(zhì)作為萃取劑，且系統(tǒng)密閉，泄漏極少。然而，氣液萃取不同于常規(guī)的液液萃取操作，萃取劑的沸點(diǎn)較低，在傳質(zhì)過(guò)程中充分氣化，體系不存在2個(gè)液層，萃取劑在液相中也基本不發(fā)生溶解，這就避免了常規(guī)萃取精餾中增加設(shè)備來(lái)去除萃取劑的需求，簡(jiǎn)化了分離流程，降低了分離成本。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 試劑與材料

乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、正辛烷、乙苯、丁酸乙酯、正丁醇、正戊醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇，優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；超純水，電阻率18.2 MΩ·cm，由優(yōu)普超純水機(jī)制備，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.1.2 主要儀器

A91 Plus型氣相色譜儀，常州磐諾儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；AE5003型電子天平，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；SHZ-D（III）型真空泵，予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 間歇精餾實(shí)驗(yàn)

配制2種原料：含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的1，2-丙二醇的乙二醇和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的1，2-丁二醇的乙二醇。上述配比為典型的糖類催化加氫產(chǎn)物中二元醇混合物的組成。間歇式精餾裝置的示意圖及冷凝溫度（重要參數(shù)）見圖1。分別取200 g原料，加入三口燒瓶，在塔頂絕對(duì)壓力為10 kPa、塔釜溫度為150～180 ℃（電熱套）、轉(zhuǎn)速為300 r/min磁力攪拌的條件下使液體明顯沸騰。打開恒壓滴液漏斗的旋鈕，緩緩加入萃取劑，使釜內(nèi)二元醇的氣化速率與萃取劑的滴加速率均為0.53 mol/h，所滴加的萃取劑全部氣化，萃取劑加入、采出的體積流率均為0.2～1.2 mL/min。精餾柱采用直徑為2 mm的螺旋填料，柱內(nèi)徑為15 mm，填料高度為1 m，精餾柱用電加熱帶保溫，回流比設(shè)為3。二元醇餾出液經(jīng)冷凝器1采出，冷凝溫度為80～120 ℃，采出速率為0.1 mL/min。萃取劑餾出液經(jīng)冷凝器2采出，冷凝溫度為18 ℃，冷凝液儲(chǔ)存于0 ℃的抽濾瓶中。將采出的首批二元醇冷凝液（20 mL）命名為初始餾出物，將排除萃取劑成分的初始餾出物命名為初始餾出二元醇。用氣相色譜分析初始餾出物、萃取劑餾出液的組成，以計(jì)算萃取劑在二元醇產(chǎn)品中的夾帶量（A）及乙二醇的總回收率（B）。

萃取劑夾帶量=冷凝器1采出產(chǎn)品中萃取劑的質(zhì)量/采出產(chǎn)品的總質(zhì)量，

A=ml/mc ， （1）

式中：A為萃取劑夾帶量；ml為冷凝器1采出產(chǎn)品中萃取劑的質(zhì)量；mc為采出產(chǎn)品的總質(zhì)量。

B=my/mc ， （2）

式中：B為乙二醇總回收率；my為冷凝器1采出產(chǎn)品中乙二醇的質(zhì)量。

1.3 夾帶萃取劑的去除

二元醇餾出液往往會(huì)夾帶萃取劑，需將其去除才能得到較純凈的二元醇產(chǎn)品。將塔頂引出的二元醇餾出液置于單口燒瓶中，連接真空泵，將體系的絕對(duì)壓力減至10 kPa，放入120 ℃油浴中加熱，減壓蒸發(fā)0.5 h。由于此時(shí)的液相溫度遠(yuǎn)高于精餾塔頂溫度（18 ℃），液相中所夾帶的物質(zhì)在高溫下迅速蒸發(fā)，所以可通過(guò)減壓蒸餾除去產(chǎn)品中夾帶的萃取劑。取樣并用氣相色譜分析濾液組成，并判斷萃取劑是否被完全去除。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣態(tài)萃取劑極性對(duì)分離效果的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，收集精餾塔頂?shù)某跏拣s出物（易揮發(fā)組分），并測(cè)試其成分，結(jié)果如圖2所示。共測(cè)試了正辛烷、乙苯、正丁醇、正戊醇、丁酸乙酯、乙醇、水等7種萃取劑，通過(guò)文獻(xiàn)[20]查得各物質(zhì)的極性數(shù)據(jù)。隨著萃取劑極性的提高，初始餾出物中丙二醇、丁二醇的濃度均有所提高。當(dāng)極性進(jìn)一步增加至接近或高于二元醇極性時(shí)，只有乙二醇的塔頂濃度得以提高。從圖2可以看出，對(duì)雜醇起到增濃作用的正丁醇、正戊醇、丁酸乙酯的極性值均靠近丁二醇、遠(yuǎn)離乙二醇。相反地，對(duì)乙二醇起到增濃作用的水的極性值靠近乙二醇、遠(yuǎn)離丁二醇。本文通過(guò)圖2所示的不同二元醇在餾出物（氣相的冷凝液）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)反映氣液萃取對(duì)精餾分離的促進(jìn)效果，測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)位于圖中虛線上方的，則表明丙二醇、丁二醇在氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比普通精餾更高，分離效果優(yōu)于不加萃取劑的普通精餾。在這種情況下，萃取作用促進(jìn)極性較弱的丙二醇、丁二醇從液相到氣相傳質(zhì)，而精餾同樣促進(jìn)了沸點(diǎn)較低的丙二醇、丁二醇從液相到氣相傳質(zhì)，萃取和精餾在二元雜醇的傳質(zhì)方向上一致，可認(rèn)為此時(shí)萃取、精餾具有協(xié)同效應(yīng)，二者均促進(jìn)了二元雜醇從液相到氣相的質(zhì)量傳遞。反之，若測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)位于虛線下方，則說(shuō)明丙二醇、丁二醇在氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而不如常規(guī)的普通精餾過(guò)程，萃取和精餾互不協(xié)調(diào)，二者各自傾向的傳質(zhì)方向相反。

總之，與氣態(tài)萃取劑的極性相近的組分才能在氣相中增濃，即變得更易揮發(fā)。這么看來(lái)，氣態(tài)萃取劑將與之極性接近的組分從液相中萃取出來(lái)，達(dá)到了氣液萃取的預(yù)期效果。水蒸汽對(duì)與之極性相近的乙二醇也具有增濃效果，只不過(guò)這種增濃效果和精餾對(duì)乙二醇的氣相減濃效果（乙二醇是重組分，精餾時(shí)向塔底液相傳質(zhì)）相拮抗，不利于分離。正辛烷、乙苯和3種二元醇的極性相差很大，因此極性均不相近，無(wú)法實(shí)現(xiàn)萃取效果；乙醇和3種二元醇的極性相差很小，僅憑文獻(xiàn)的極性數(shù)據(jù)不能精確判斷乙醇萃取劑和二元醇的極性相近順序。也就是說(shuō)，在判斷氣液萃取的效果方面，文獻(xiàn)的極性數(shù)據(jù)存在一定的偏差，僅在極性數(shù)值具有明顯差異（>2）時(shí)，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)才有指導(dǎo)意義。

萃取劑的摩爾流率統(tǒng)一設(shè)置為0.53 mol/h，以確保不同萃取劑氣化后的分子數(shù)量相同，以便于在相同數(shù)量及摩爾組成的前提下比較不同萃取劑對(duì)分離的影響。在整個(gè)研究過(guò)程中，回流比及填料高度均固定不變，分別為3、1 m，由于回流比及填料高度都顯著影響分離效果，故必須要在二者固定不變的前提下比較不同萃取劑對(duì)分離的影響。在相同摩爾流率的前提下，正丁醇的萃取增濃效果最為顯著，初始餾出物中丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從43%提高到50%，丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%提高到17%。因此，下文采用正丁醇作為萃取劑來(lái)研究氣液萃取過(guò)程的現(xiàn)象和影響因素。

2.2 萃取劑的夾帶及去除

由于正丁醇和二元醇的極性接近，即使沸點(diǎn)相差高達(dá)70～80 ℃，餾出物中也能測(cè)到正丁醇。塔頂溫度為100 ℃的初始餾出物含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.8%的正丁醇，如圖3所示。降至室溫后，部分正丁醇析出，生成乳濁液，因此產(chǎn)品呈現(xiàn)出渾濁、乳白色。透過(guò)此乳濁液可模糊地看到背面的字母A。下面采用減壓蒸發(fā)（10 kPa）去除產(chǎn)品中的正丁醇，0.5 h后取樣，并用氣相色譜檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)正丁醇的FID信號(hào)，透過(guò)凈化后的產(chǎn)品，可看清背面的字母A，表明采用此法可輕易除去正丁醇。與傳統(tǒng)的萃取精餾相比，氣液萃取精餾的萃取劑夾帶量較小，雖亦有所夾帶，但由于萃取劑的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于組分沸點(diǎn)，故只需單級(jí)蒸發(fā)即可除去夾帶物。此外，蒸發(fā)設(shè)備所需的加熱溫度低，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小。

2.3 塔頂溫度對(duì)萃取劑夾帶量及乙二醇回收率的影響

為了減少萃取劑的夾帶量，研究了夾帶量及相應(yīng)的乙二醇回收率隨著冷凝器1表面溫度變化的規(guī)律（見圖4）。在分離乙二醇中丙二醇的過(guò)程中，如圖5所示，隨著冷凝溫度的升高，萃取劑夾帶量明顯減小，這是因?yàn)檩^高溫度下正丁醇在二元醇中的溶解度降低，此規(guī)律符合亨利定律。然而，乙二醇回收率也隨之減小，這是因?yàn)檩^高溫度下乙二醇的飽和蒸氣壓升高，不易液化。權(quán)衡這2個(gè)指標(biāo)，100 ℃附近的冷凝溫度所獲得的產(chǎn)品組成較為理想，具體的冷凝溫度應(yīng)視實(shí)際需求（追求高乙二醇回收率或低夾帶量）來(lái)確定較優(yōu)值。類似地，在分離乙二醇中丁二醇的過(guò)程中，萃取劑夾帶量及乙二醇回收率也隨著冷凝溫度的升高而降低。不同之處在于，由于原料所含丁二醇較少，夾帶及損失現(xiàn)象均不嚴(yán)重。

2.4 氣液萃取精餾分離機(jī)理

基于以上間歇精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)裝置，設(shè)計(jì)了更為合理的連續(xù)式氣液萃取精餾裝置，見圖6。乙二醇、丙二醇、丁二醇的混合物從塔中部注入，與塔底通入的氣態(tài)萃取劑逆流接觸，經(jīng)過(guò)填料或各級(jí)塔板的分布，這種接觸效果得以強(qiáng)化。氣相上升至塔頂時(shí)，高沸點(diǎn)的二元醇（富含雜醇）發(fā)生冷凝，餾出物作為副產(chǎn)品采出，塔底得到濃縮的乙二醇主產(chǎn)品。大部分低沸點(diǎn)的萃取劑仍保持氣態(tài)，此時(shí)無(wú)需像圖1所示的那樣將萃取劑全部冷凝，而是采用風(fēng)機(jī)將氣態(tài)萃取劑直接送往塔頂，繼續(xù)發(fā)揮氣液萃取效果。這一設(shè)計(jì)避免了萃取劑反復(fù)蒸發(fā)、冷凝所消耗的冷卻劑和熱量，節(jié)省了能量，簡(jiǎn)化了裝置。依據(jù)吸收、蒸餾過(guò)程常用的雙膜理論，以圖示微元為例，分析氣液相間的傳質(zhì)：萃取劑分子沸點(diǎn)較低，在液相及液膜中難以存在或濃度很低，因此它只能作用于氣膜一側(cè)。在氣相主體中的萃取劑組分僅能起到類似氮吹的減壓效果，不能實(shí)現(xiàn)圖2所示的分離作用，因此可推測(cè)氣態(tài)萃取劑分子作用于氣膜之中或相界面處。氣膜主要由層流層構(gòu)成，傳質(zhì)主要依靠分子擴(kuò)散[21]，氣態(tài)萃取劑分子可擴(kuò)散到氣膜之中，并與丙二醇、丁二醇分子發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)了二者在氣膜中的擴(kuò)散，減小了丙二醇、丁二醇在氣膜中的濃度梯度及傳質(zhì)阻力，因此，相界面處丙二醇、丁二醇的分壓減?。ㄒ蚨吒讛U(kuò)散到遠(yuǎn)處）。相界面處的平衡關(guān)系符合亨利定律（p = Ex），氣膜側(cè)分壓的減小促進(jìn)了液膜側(cè)的丙二醇、丁二醇分子釋放，以提高氣膜側(cè)的分壓，這樣才能趨于平衡態(tài)。因此，氣態(tài)萃取劑分子促進(jìn)了氣膜內(nèi)部及相界面處丙二醇、丁二醇的遷移，而對(duì)乙二醇分子的遷移的促進(jìn)作用較弱，故丙二醇、丁二醇更易進(jìn)入氣相，經(jīng)過(guò)多級(jí)傳質(zhì)，塔頂?shù)谋肌⒍《紳舛鹊靡蕴嵘▓D2）。

3 結(jié)論

向精餾塔內(nèi)部導(dǎo)入的氣態(tài)正丁醇，與氣膜內(nèi)部及相界面處的丙二醇、丁二醇分子發(fā)生相互作用，促進(jìn)了丙二醇、丁二醇從液相到氣相的遷移過(guò)程。由于極性相差較大，相互作用較弱，氣態(tài)正丁醇對(duì)乙二醇分子從液相到氣相的遷移的促進(jìn)作用較弱，無(wú)助于乙二醇的氣化。加入正丁醇萃取劑并氣化后，氣態(tài)萃取劑與液相中極性較弱的丙二醇、丁二醇分子發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)了二者的揮發(fā)，這種促進(jìn)作用與蒸餾的分離效果相協(xié)同，從而提高了二者的氣相濃度。以初始餾出物為例，丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從43%提高到50%，丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%提高到17%。氣液萃取對(duì)傳質(zhì)的選擇性促進(jìn)作用使塔頂?shù)谋?、丁二醇濃度得以提升，這與精餾對(duì)丙二醇、丁二醇在塔頂?shù)脑鰸庑Ч嘁恢?，從而提高了傳質(zhì)、分離效率，強(qiáng)化了精餾過(guò)程。和傳統(tǒng)的液相萃取精餾相比，氣液萃取精餾過(guò)程的萃取劑夾帶量明顯減少，且只需單級(jí)蒸發(fā)即可除去所夾帶的少量萃取劑，蒸發(fā)只需低品位熱源，蒸發(fā)設(shè)備簡(jiǎn)單，投資節(jié)省。將來(lái)的研究應(yīng)尋求沸點(diǎn)更低、相互作用更強(qiáng)的萃取劑，以期減少夾帶量，改善分離效果。

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Separation of high-carbon-number diols from ethylene glycol by

gas-liquid extractive distillation

QIN Yue， AI Shuo*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： The separation of mixed diols is a major challenge for the industrial application of biomass-derived ethylene glycol， and traditional distillation techniques are inefficient in the separation of mixed diols. A gaseous extractant was introduced to strongly interact with specific components to selectively promote the gasification of these components， thereby improving the separation efficiency of distillation process. The experimental results showed that the gaseous n-butanol interacted strongly with propanediol and butanediol molecules in the gas film and at the interface between phases， effectively promoting the mass transfer of propanediol and butanediol from the liquid to gas phase. On the other hand， due to the large difference in polarity and weak interaction between gaseous n-butanol and ethylene glycol， the promotion effect of gaseous n-butanol on the migration of ethylene glycol molecules from the liquid to gas phase was too weak to facilitate the gasification of ethylene glycol. This selective promotion effect elevated the top concentrations of propanediol and butanediol. Therefore， the separation efficiency was improved， and distillation process was intensified. With the effect of gaseous n-butanol， the mass concentration of propanediol in the initial distillate was increased from 43% to 50%， and that of butanediol was increased from 14% to 17%. Compared with the traditional extractive distillation technique， the quantity of extractant entrained in the gas-liquid extractive distillation is small， and extractant entrained is readily to remove. The equipment is simple with relatively low energy consumed. This study is beneficial for the development of special distillation techniques.

Keywords： propylene glycol; butylene glycol; butanol; two-film theory; polarity

（責(zé)任編輯：于艷霞，羅小芬）