蔡家陽(yáng) 曲德智 何雄 劉靜華 蘇萍萍

摘 要：利用廉價(jià)的過(guò)渡金屬制備高效催化劑來(lái)降低復(fù)雜、緩慢陽(yáng)極過(guò)電位，是解決電解水制備氫氣瓶頸的有效手段。本研究采用溶劑熱法在泡沫鎳上合成具有多孔微球結(jié)構(gòu)的Co3O4/NF高性能電催化劑，這種多孔微球材料展現(xiàn)出了較大的電化學(xué)活性面積（5.54 mF/cm2），有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，加速傳質(zhì)，顯著提高催化劑的電化學(xué)活性。在1 mol/L KOH條件下具備較好的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction， OER）催化能力，僅需253 mV便可達(dá)到50 mA/cm2的電流密度，并表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性（24 h）。簡(jiǎn)單的制備工藝、優(yōu)異的性能、長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用壽命使其在電解水催化發(fā)展領(lǐng)域具有巨大的潛力。

關(guān)鍵詞：Co3O4；OER；電催化劑；多孔微球結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ031.4 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.016

0 引言

環(huán)境污染和能源危機(jī)促進(jìn)了新能源技術(shù)的發(fā)展[1-2]。在這些替代新能源技術(shù)中，氫能是一種環(huán)境友好、成本低廉的新型能源，可以替代化石燃料。水裂解制氫是最理想和最有前途的可再生能源轉(zhuǎn)化方法[3]。然而電解過(guò)程中析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction， OER）半反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)極大地限制了整體產(chǎn)氫速率[4]。為了克服速率限制步驟，應(yīng)開發(fā)低動(dòng)力學(xué)障礙、高能量反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的高效電催化劑，以在低過(guò)電位（η）下產(chǎn)生大量的氧[5]。目前，貴金屬釕（Ru）和銥（Ir）基氧化物是最有效的OER電催化劑，然而，這些貴金屬的稀缺性和高成本限制了它們的實(shí)際應(yīng)用[6]。因此，為開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑，研究者們投入了大量的研究工作。

鈷基材料由于其高催化活性、可控的納米結(jié)構(gòu)制備、低成本和地球豐度等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注[7]，如鈷基氧化物[8]、氫氧化物[9]、硫化物[10]和磷化物[11]等。通常情況下，鈷化合物中的鈷以Co（Ⅱ）的形式存在，分析和事后表征多次證明這些低價(jià)態(tài)的化合物并非OER反應(yīng)中真正的活性物質(zhì)，而是在該過(guò)程中被氧化形成的高價(jià)及其形成的化合物[12]。尖晶石型Co3O4作為一種低成本且可調(diào)性高的鈷基材料，因其較高的催化活性和穩(wěn)定性而備受關(guān)注[13]。Co3O4是一種重要的p型半導(dǎo)體，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，其由氧化離子的立方緊密堆積陣列形成，其中Co（II）離子占據(jù)四面體8a位，Co（III）離子占據(jù)八面體16d位[14]。Co3O4中的鈷原子可以在2價(jià)和3價(jià)的氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)變。這種多變的混合價(jià)態(tài)使得Co3O4不僅具有固有的催化活性，還提供了豐富的催化活性位點(diǎn)[15]。研究表明，2價(jià)鈷在OER反應(yīng)中不具有活性[16]，而Co3O4中的3價(jià)鈷可以作為OER的活性位點(diǎn)，因?yàn)樗哂羞m當(dāng)?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，能夠參與到OER過(guò)程中羥基的表面吸附和解吸，促進(jìn)氧氣的生成反應(yīng)[17]。然而，催化劑的活性位點(diǎn)受到結(jié)構(gòu)、形態(tài)和晶面等因素的影響[18-19]。因此，優(yōu)化Co3O4的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)于提高其作為OER活性位點(diǎn)的效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要，并可以通過(guò)改變合成方法和參數(shù)來(lái)進(jìn)行控制。Li等[20]采用水熱法合成的多孔片狀的Co3O4在1 mol/L KOH下的析氧活性最好（η10 = 1.54 V）。Sreekanth等[14]采用尿素輔助水熱合成具有較大活性表面積的Co3O4，在氧化電位為0.65 V時(shí)，自組裝的電催化劑提供了98.6 mA/g的最高電流密度。Zhang等[21]對(duì)Co3O4的平面依賴性與催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這種增強(qiáng)的活性歸因于（111）切面表面上較高的Co（III）離子濃度。因此，合理設(shè)計(jì)催化劑的合成方法對(duì)催化劑的性能釋放具有十分重要的意義[19]。

本研究無(wú)需添加劑和特殊處理，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功地一步合成了用于高效OER的Co3O4多孔微球電催化劑。通過(guò)選擇熱溶劑乙醇，有效地降低了OH-的濃度，避免了大量Co（OH）2的形成。此外，選擇六水合硝酸鈷作為鈷源，Co（II）離子與結(jié)晶水水解生成具有強(qiáng)腐蝕性的硝酸，促使Co3O4微球表面形成粗糙多孔的納米結(jié)構(gòu)。這種多孔微球結(jié)構(gòu)具有較大的電化學(xué)活性面積，有利于OER過(guò)程中電解質(zhì)的擴(kuò)散和電子的運(yùn)輸。本文對(duì)合成電極進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)掃描電子顯微鏡/能量散射光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜等手段對(duì)其形貌、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征，并討論了合成濃度對(duì)多孔微球的合成影響與性能之間的關(guān)系，揭示了該催化劑作為優(yōu)秀電解水催化劑的潛在應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鈷六水合物（Co（NO3）2·6H2O），99.99%，購(gòu)自上海賢鼎生物科技有限公司；氫氧化鉀（KOH），AR，購(gòu)自西隴化工股份有限公司；無(wú)水乙醇（C2H6O），AR，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；稀鹽酸（HCl），5%，購(gòu)自重慶長(zhǎng)鵬化工有限公司。

1.2 多孔微球Co3O4的合成

使用溶劑熱法制備Co3O4電極材料。將10.00 mmol六水合硝酸鈷溶于20 mL無(wú)水乙醇，并進(jìn)行10 min的超聲處理，得到深紅色溶液后轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再向反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入經(jīng)過(guò)5%稀鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水等3種不同溶液清洗過(guò)的規(guī)格為1.0 cm×0.5 cm的泡沫鎳片子，最后將反應(yīng)釜內(nèi)襯封入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入150 ℃的烘箱中分別加熱反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后，將原位生長(zhǎng)在泡沫鎳上的Co3O4催化劑分別用清水、無(wú)水乙醇清洗3次，最后將泡沫鎳放入60 ℃真空干燥箱中干燥4 h，即可完成Co3O4電極材料的制備。研究了Co（NO3）2·6H2O的物質(zhì)的量（1.25、2.50、5.00、10.00 mmol）對(duì)催化劑形貌與其性能的變化規(guī)律，并將其分別標(biāo)記為Co3O4/NF-1、Co3O4/NF-2、Co3O4/NF-3、Co3O4/NF-4。

1.3 材料的表征

使用德國(guó)布魯克AXS有限公司的Bruker D8AA25衍射儀（X-ray diffraction， XRD）對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行測(cè)試；使用上?？柌趟竟芾碛邢薰綵eiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy， SEM）對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌測(cè)試；通過(guò)X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific K-Alpha， XPS）對(duì)樣品的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)定；用能量色散X射線（energy-dispersive X-ray， EDX）譜分析了元素組成；通過(guò)inVia共聚焦微拉曼光譜（RTS2）進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)所制備的材料進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括線性伏安測(cè)試（linear sweep voltammetry， LSV）、循環(huán)伏安測(cè)試（cyclic voltammetry， CV）、電化學(xué)阻抗測(cè)試（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）、計(jì)時(shí)電位法（chronopotentiometry）；采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，Hg/HgO電極為參比電極、鉑電極為對(duì)電極、負(fù)載測(cè)試材料的電極夾為工作電極，電解液為1 mol/L的KOH。根據(jù)式（1）將所有測(cè)量電位轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE）：

[ERHE=EHg/HgO + 0.095 + 0.059 2 × pH-1.23. ]?? （1）

測(cè)試開始時(shí)需要先使用循環(huán)伏安法以100 mV/s的掃描速率在相對(duì)于Hg/HgO的-0.9 ～ 0 V范圍內(nèi)對(duì)電極材料進(jìn)行20圈激活，使后續(xù)測(cè)試結(jié)果更加穩(wěn)定。線性掃描伏安（LSV）曲線在1.0 ～ 1.6 V（相對(duì)于RHE）電位范圍內(nèi)，掃描速率為2 mV/s，再對(duì)所測(cè)曲線進(jìn)行iR補(bǔ)償（impedance resistance compensation）得到LSV極化曲線，利用式（2）對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合得到Tafel斜率，

[η=a+blogj，] （2）

式中[：η]是過(guò)電勢(shì)；a是常數(shù)；b是塔菲爾斜率；j是測(cè)量的電流密度。

電化學(xué)阻抗在100.0 kHz ～ 0.1 Hz頻率范圍內(nèi)，以1.5 V（相對(duì)于RHE）電壓進(jìn)行測(cè)試；為了定性評(píng)估電化學(xué)活性表面積（electrochemical active surface area， ECSA），分別使用50、80、100、120、150、180、200 mV/s等7種掃描速率在非法拉第區(qū)間進(jìn)行CV測(cè)試，利用公式得到雙電層電容值（double-layer capacitor， CDL），

[CDL=iDL/v，] （3）

CDL可以通過(guò)非法拉第范圍內(nèi)陽(yáng)極和陰極電流之差的一半（iDL）與掃描速率（v）之間的關(guān)系得到。

電化學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估通過(guò)計(jì)時(shí)電流法對(duì)催化劑電極施加超過(guò)24 h的腐蝕電流來(lái)測(cè)試前后LSV性能圖像的重合度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測(cè)試

2.1.1 結(jié)構(gòu)和成分

為了確定相結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析。如圖1（a）所示，所有通過(guò)溶劑熱法合成的Co3O4樣品在19.2°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方尖晶石相Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶格平面（JCPDS NO. 43-1003，紅色棱形標(biāo)記）[22]。此外，在44.8°、63.5°和76.6°處觀察到的強(qiáng)烈峰對(duì)應(yīng)于泡沫鎳基底的衍射峰（黑色棱形標(biāo)記）。較高的反應(yīng)物濃度可以增強(qiáng)反應(yīng)物分子間的相互作用，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和有序排列，從而提高材料的結(jié)晶度。高濃度的衍射峰強(qiáng)度減小，寬度變寬證實(shí)了增加反應(yīng)物濃度可以增強(qiáng)催化劑的結(jié)晶度[23]。值得注意的是，Co3O4/NF-2、Co3O4/NF-3和Co3O4/NF-4在12.9°處表現(xiàn)出明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于氫氧化物的經(jīng)典（003）峰。這表明Co（NO3）2·6H2O引入的額外結(jié)晶水會(huì)與Co（III）發(fā)生水解并形成Co（OH）2[24]。

利用拉曼光譜研究了Co3O4/NF-3的本征振動(dòng)（圖1（b））。拉曼散射線分別在189、472、509、601和675 cm-1處有5個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4晶體的F2g 1、Eg、F2g 2、F2g 3和Ag 1對(duì)稱聲子模式[25]，這些特定點(diǎn)的波段表明Co—O鍵振動(dòng)。89 cm-1的振動(dòng)模式代表位于尖晶石Co3O4晶格的四面體位置的Co（II）離子，而675 cm-1的振動(dòng)是八面體位置存在Co（III）離子[26]。這一結(jié)果證明本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功制備了Co3O4催化劑。

2.1.2 形貌分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步探討Co（NO3）2·6H2O合成濃度對(duì)Co3O4/NF催化劑形貌的影響（圖2）。圖2（a）—（d）展示了泡沫鎳基底上Co3O4/NF-1、 Co3O4/NF-2、 Co3O4/NF-3和Co3O4/NF-4在3D泡沫鎳表面的生長(zhǎng)狀況，微球主要以薄膜的形式覆蓋在泡沫鎳表面，且隨著濃度的增加泡沫鎳表面逐漸形成更多、更大的微球，通常，較高的反應(yīng)物濃度為成核過(guò)程提供了更多的構(gòu)建塊，導(dǎo)致形成更多、更大的原子核[27]。圖2（e）—（h）描述了不同濃度下微球的具體生長(zhǎng)狀況，微球的粒徑隨著合成濃度的增大而增大，微球平均半徑排序?yàn)閞（Co3O4/NF-4）>r（Co3O4/NF-3）>r（Co3O4/NF-2）>r（Co3O4/NF-1）。同時(shí)，高濃度使得微球不斷堆疊在薄膜表面，從而增大了催化劑表面的粗糙度和表面積，提供了額外的活性位點(diǎn)。然而，在過(guò)高的濃度下，Co3O4/NF-4表面除了形成大量微球，還形成了一定量的小微球，說(shuō)明該濃度下的多孔微球生長(zhǎng)趨于飽和，尺寸無(wú)法繼續(xù)增大，并且微球間的相互堆疊嚴(yán)重限制了底部的催化劑與電解質(zhì)的接觸，降低了催化劑的利用率[28]。此外，懸空堆疊的微球在催化過(guò)程中表現(xiàn)出更大的不穩(wěn)定性。圖2（i）—（l）觀察了不同放大倍數(shù)下Co3O4/NF-3表面微球的特定生長(zhǎng)行為。在高倍鏡下可以觀察到微球表面均勻分布著許多孔洞，這些孔洞結(jié)構(gòu)可能是由因水解形成的硝酸的刻蝕作用而形成的。粗糙多孔的微球表面進(jìn)一步為催化劑參與OER反應(yīng)暴露了額外的羥基接受位點(diǎn)。能量色散X射線（EDX）光譜（圖2（m）—（n））證實(shí)了鈷、氧元素在Co3O4 / NF-3樣品表面上均勻分布。

2.1.3 比表面積分析

為了探究多孔微球?qū)Ρ缺砻娣e和活性面積的影響，利用比表面積分析技術(shù)對(duì)Co3O4/NF-3進(jìn)行比表面積和孔徑檢測(cè)，并做出相應(yīng)的N2吸附和解吸等溫線圖，如圖3所示。由圖3（a）可觀察到樣品的吸附-解吸曲線為IV型等溫線，同時(shí)出現(xiàn)了H3滯回環(huán)，進(jìn)一步證明微球表面存在孔洞結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，Co3O4/NF-3的比表面積和平均孔徑分別為22.41 m2/g、3.76 nm（見(jiàn)圖3（b））。結(jié)合ECSA測(cè)試結(jié)果，可進(jìn)一步說(shuō)明多孔微球的形成可增加比表面積，為活性位點(diǎn)的附著提供了更大的附著點(diǎn)，同時(shí)大孔徑為電解質(zhì)與活性位點(diǎn)充分接觸及氣體的擴(kuò)散提供了更快速的通道，減少了反應(yīng)物在催化劑界面的積聚現(xiàn)象，提高了OER反應(yīng)速率。

2.1.4 X射線光電子能譜（XPS）

為了對(duì)Co3O4/NF-3樣品在OER反應(yīng)前后的表面狀態(tài)進(jìn)行深入分析，進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，圖4展示了樣品的高分辨率Co 2p和O 1s光譜。高分辨率Co 2p XPS譜圖（圖4（a））由位于779.9和794.3 eV的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2各自的雙峰以及相鄰的2個(gè)衛(wèi)星峰所組成。通過(guò)應(yīng)用XPSPEAK軟件對(duì)峰信號(hào)進(jìn)行反卷積處理[28]，確認(rèn)780.1和796.9 eV處的峰信號(hào)對(duì)應(yīng)于Co3+，而783.4和798.4 eV附近的峰信號(hào)代表Co2+[28]。經(jīng)歷OER反應(yīng)后，Co3+/Co2+比值約為1.25，高于反應(yīng)前的0.92。陽(yáng)離子易變的價(jià)態(tài)不僅在化學(xué)反應(yīng)中提供額外的電活性位點(diǎn)，還提高了導(dǎo)電性[29]。Xu等[30]指出，暴露更多的Co3+能夠增強(qiáng)催化活性。圖4（b）顯示了氧元素的高分辨光譜，并通過(guò)峰擬合得到了3個(gè)峰信號(hào)：O 1、O 2和O 3，它們分別位于529.7、530.4和531.6 eV處。這些峰信號(hào)對(duì)應(yīng)于不同的化學(xué)鍵和氧相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征。具體而言，O 1峰對(duì)應(yīng)于Co3O4中的Co—O鍵，O 2峰對(duì)應(yīng)于吸附的水或少量氫氧化鈷中的O—H鍵，而O 3峰則與氧空位相關(guān)，Co3O4多孔微球表面的氧空位可能是由硝酸刻蝕所形成的孔隙引起，這些氧空位在缺陷態(tài)上容易激發(fā)2個(gè)電子，從而顯著提高了Co3O4的導(dǎo)電性能和催化活性[31]。OER反應(yīng)結(jié)束后，大量Co2+被氧化成Co3+離子并與OH-形成CoOOH，因此羥基的峰強(qiáng)度顯著增加。XPS的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了成功合成的Co3O4樣品具有預(yù)期的高催化活性。

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試分析（CV）

在1 mol/L KOH中建立了3電極系統(tǒng)，以評(píng)價(jià)Co3O4/NF的催化性能。4種催化劑的循環(huán)伏安法（CV）曲線記錄在0.4～1.4 V（相對(duì)于RHE）范圍內(nèi)（圖5（a））。值得注意的是，Co3O4/NF-3在該范圍內(nèi)表現(xiàn)出最大的峰面積，意味著電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)得到改善，電子遷移率更高，電催化活性越好[31]。它表明催化劑可以輕易地參與氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化潛力。由于電催化劑樣品的雙層電容（CDL）與電化學(xué)活性表面積（ECSA）之間存在線性關(guān)系，因此選擇了未出現(xiàn)氧化還原峰的非法拉第區(qū)域（0.7～0.8 V）來(lái)繪制不同掃描速率與電流密度之間的關(guān)系[32]，由此產(chǎn)生的圖像形狀類似于不規(guī)則矩形（圖5（b）），并擬合得到反映電化學(xué)活性表面積大小的CDL圖像（圖5（c））。計(jì)算結(jié)果為：Co3O4/NF-1（2.91 mF/cm2）< Co3O4/NF-2（3.46 mF/cm2）< Co3O4/NF-4（4.85 mF/cm2） < Co3O4/NF-3（5.54 mF/cm2）。測(cè)試結(jié)果與形貌分析一致，微球的堆疊可以為催化劑帶來(lái)更粗糙的表面，增大電化學(xué)活性表面積并暴露出更多的活性位點(diǎn)。正如預(yù)期的那樣，過(guò)量的反應(yīng)物導(dǎo)致微球在催化劑表面上顯著聚集，從而減少了有效活性位點(diǎn)的暴露，降低了催化劑的利用率。

2.2.2 線性伏安測(cè)試分析（LSV）

為了研究合成的多孔Co3O4/NF納米材料的電催化行為，采用線性掃描伏安法（LSV）進(jìn)行了深入研究。圖5（d）展示了在掃描速率為2 mV/s下記錄的LSV極化曲線（95% iR補(bǔ)償）。在1.44 V附近，可以觀察到Co3O4/NF的一個(gè)氧化峰，該峰對(duì)應(yīng)Co2+/Co3+氧化還原對(duì)的常見(jiàn)峰[1]。隨后，在1.50 V附近，陽(yáng)極電流密度急劇增加。眾所周知，具有較低OER過(guò)電位的電極材料對(duì)水分解反應(yīng)非常有利。對(duì)于不同濃度制備的Co3O4樣品，在50 mA/cm2電流密度下測(cè)得的電極電位顯示出以下變化趨勢(shì)：Co3O4/NF-3 < Co3O4 /NF-4 < Co3O4/NF-2 < Co3O4/NF-1，隨著鈷含量的增加，過(guò)電位呈現(xiàn)出先增加后減小再增加的火山型趨勢(shì)。具有最佳性能的Co3O4/NF-3在50 mA/cm2電流密度下顯示出較小的過(guò)電位，僅為253 mV，這可能是得益于它粗糙的表面結(jié)構(gòu)和大的活性表面積。

利用極化曲線擬合得到的Tafel圖對(duì)制備的Co3O4 /NF電極的催化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了評(píng)價(jià)（圖5（e））。圖5（f）為4種催化劑在電流密度為50 mA/cm2下過(guò)電位與相對(duì)應(yīng)Tafel斜率的關(guān)系圖。由圖可見(jiàn)，Co3O4/NF-3具有最小的斜率，僅為63.5 mV/dec。由此進(jìn)一步說(shuō)明了該電極的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較強(qiáng)、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更快。小Tafel斜率對(duì)電極的能源轉(zhuǎn)換實(shí)際應(yīng)用提供了有力的參考依據(jù)，因?yàn)樗軌螂S著過(guò)電位的增加而顯著提高OER速率[32]。

2.2.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試分析（EIS）

在1.5 V（相對(duì)RHE）電壓、頻率范圍為100.0 kHz ～0.1 Hz、振幅為10 mV的小正弦電壓下，進(jìn)一步使用阻抗測(cè)量來(lái)評(píng)估這些材料的電化學(xué)阻抗，由等效電路擬合得到相應(yīng)的奈奎斯特圖如圖5（g）所示。從這些阻抗圖中可以看出，在低頻區(qū)形成一個(gè)小半圓，在高頻區(qū)形成一條直線，這是擴(kuò)散控制過(guò)程的典型特征[33]。低頻區(qū)對(duì)于電化學(xué)界面的性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有非常重要的意義，較小的半徑意味著具有較小的電阻[34]。擬合結(jié)果顯示Co3O4/NF-3實(shí)部半圓具有最小的半徑，因此電阻值最小，意味著該電極材料具有較快的電子轉(zhuǎn)移能力[35]，與其較低的Tafel斜率一致，再次證明其催化動(dòng)力學(xué)更快。

2.2.4 穩(wěn)定性測(cè)試分析

穩(wěn)定性同樣是催化劑性能評(píng)價(jià)的一個(gè)重要參數(shù)。采用計(jì)時(shí)電流法，以50 mA的恒電流對(duì)Co3O4/NF-3進(jìn)行連續(xù)24 h的腐蝕，電流密度增大了0.98%（見(jiàn)圖5（h））。此外，圖5（i）顯示了穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV極化曲線，穩(wěn)定性測(cè)試前后的性能圖像幾乎重合，50 mA對(duì)應(yīng)的過(guò)電位僅僅增大了1.57%。結(jié)果說(shuō)明，由溶劑熱法制備的具有尖晶石形的多孔微球Co3O4/NF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易被電流和堿性溶液腐蝕，能夠有效保持其優(yōu)秀的催化性能。采用SEM和XRD技術(shù)對(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試后的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，SEM圖像（圖5（j））表明電解后這種微球結(jié)構(gòu)幾乎不變，得到了很好的保留。圖5（k）展示了長(zhǎng)期電解后的XRD譜圖，在19.2°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°處均出現(xiàn)衍射峰，與反應(yīng)前幾乎一致，這些結(jié)果充分證明了Co3O4/NF微球結(jié)構(gòu)優(yōu)異的穩(wěn)定性與耐用性。

3 總結(jié)

綜上所述，通過(guò)控制Co（NO3）2·6H2O的含量，利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法在泡沫鎳上成功地制備出具有不同粒徑的多孔微球結(jié)構(gòu)的Co3O4催化劑，Co3O4/NF-3表現(xiàn)出最佳的OER性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，達(dá)到50 mA/cm2時(shí)過(guò)電位為253 mV，其優(yōu)異的催化性能可以歸結(jié)為以下3個(gè)方面：

1）3D泡沫鎳提供了大量負(fù)載面積，促進(jìn)了Co3O4的有效生長(zhǎng)；

2）Co3O4含有可直接參與催化的高價(jià)Co（III）離子，其作為羥基的受體位點(diǎn)，相較于Co（II）具有更強(qiáng)的氫氧根吸附能力；

3）隨著鈷源增加，不僅為催化劑提供了更多的活性物質(zhì)，促進(jìn)多孔微球的生長(zhǎng)，還增加了溶液中結(jié)晶水含量，增強(qiáng)了硝酸的腐蝕性，形成了粗糙的多孔微球結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加了表面積，使更多的活性位點(diǎn)暴露于電解液中。

這些結(jié)果不僅表明了可以通過(guò)簡(jiǎn)單的控制反應(yīng)物的濃度來(lái)控制Co3O4催化劑的形貌與活性之間的關(guān)系，也證明了Co3O4是一種性能優(yōu)異的潛在催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力[36]。

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Preparation of Co3O4 and its electrocatalytic water

oxidation performance

CAI Jiayanga， QU Dezhi*a， HE Xiongb， LIU Jinghuab， SU Pingpinga

（a. School of Biological and Chemical Engineering; b. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The cost-effective transition metals can be used to prepare efficient catalysts to reduce complex and sluggish anodic overpotential， which is an effective approach to overcome the bottleneck in hydrogen production via water electrolysis. In this study， a solvent-thermal method was employed to synthesize Co3O4/NF high-performance electrocatalyst with a porous microsphere structure on nickel foam substrate. The porous microsphere material exhibited a large electrochemical active surface area （5.54 mF/cm2）， facilitating the exposure of more active sites， promoting mass transport， and significantly enhancing the electrochemical activity of the catalyst. Under 1 mol/L KOH condition， the catalyst demonstrated excellent oxygen evolution reaction（OER）catalytic ability， achieving a current density of 50 mA/cm2 with a low overpotential of only 253 mV， along with remarkable long-term stability（24 h）. Its simple preparation process， outstanding performance， and prolonged operational lifespan show its tremendous potential in the field of electrolytic water catalysis development.

Keywords： Co3O4; oxygen evolution reaction（OER）; electrocatalyst; porous microsphere structure; electrochemical performance

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-08-30；修回日期：2023-10-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2209028）；廣西科技基地和人才專項(xiàng)（桂科AD21075032）；廣西高校中青年教師科研基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目（2021KY0359）；廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（GKYC202236）資助

第一作者：蔡家陽(yáng)，在讀碩士研究生

*通信作者：曲德智，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料，E-mail：qudezhi199166@outlook.com