盧炫安 羅建國 梁興華 王玉瑩 渾前坤 贠淑宏 史雪利 沈鵬程

摘 要：固態(tài)電池因其優(yōu)異的性能備受研究人員關(guān)注。由于目前大多數(shù)研究中電解質(zhì)膜的制備時間較長，因此，本文采用提高制作溫度的方法來縮短制備時間。本文制備了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）為基的固態(tài)電解質(zhì)膜，并探究60、70和80 ℃等3種不同烘干溫度對電解質(zhì)膜電化學(xué)性能的影響，在此基礎(chǔ)上，組裝以磷酸鐵鋰為正極、鋰片為負極的固態(tài)電池，研究固態(tài)電池的充放電性能。結(jié)果表明：在80 ℃烘干條件下電解質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰離子遷移數(shù)達到0.53，離子電導(dǎo)率達到3.26×10-4 S/cm；組裝的磷酸鐵鋰電池在0.1C下首圈充電比容量為137 mA?h/g，首圈放電比容量為129 mA?h/g，循環(huán)20次后，充放電效率為94%，具有較好的循環(huán)性能。

關(guān)鍵詞：烘干溫度；紫外光固化；PVDF-HFP；LATP

中圖分類號：TM911 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.014

0 引言

隨著社會文明的發(fā)展，在生產(chǎn)生活中人類對能源的依賴日益增加。但由于化石燃料的大量消耗和國際社會對二氧化碳排放的限制，開發(fā)新興可再生清潔能源及其相關(guān)技術(shù)突破已成為當今世界的研究熱點[1]。近幾十年來，各種能量轉(zhuǎn)化和儲存技術(shù)快速發(fā)展，其中鋰離子電池因其電壓高、比能量大，在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車中廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)階段市場上的鋰離子電池大多使用有機電解液，而有機電解液能與電極發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰枝晶不均勻沉積，輕則縮短電池循環(huán)壽命，重則造成自燃爆炸[2]。與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)更安全可靠[3]。

目前固態(tài)鋰離子電池的理論能量密度為350～400 W?h/kg，但是由于正負極材料限制、界面反應(yīng)、制造成本等原因，實際能量密度僅為100～220 W?h/kg，不能滿足市場應(yīng)用需求[4]。磷酸鈦鋁鋰（LATP）是一種具有NASICON型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷材料[5]。LATP內(nèi)部通道尺寸與鋰離子直徑相似，有利于鋰離子遷移。此外，LATP還具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、高溫穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是一種有潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料[6]。然而，燒結(jié)后的LATP密度不高，界面阻抗大，限制了其作為電池電解質(zhì)的應(yīng)用[7]。聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作為一種多孔聚合物，具有熔融溫度高、結(jié)晶度低、與金屬鋰界面相容性好、液體吸收性好等優(yōu)點，是一種有潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料[8]。但PVDF-HFP隔膜循環(huán)壽命短，機械強度差，限制了其在電池中的應(yīng)用[9]。加入一定質(zhì)量的LATP可以提高PVDF-HFP的機械強度和熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，LATP可以降低PVDF-HFP的結(jié)晶度，從而促進分子鏈的運動，有效地促進鋰離子的遷移[10-11]。

紫外（UV）光固化是一種高效的聚合物電解質(zhì)制備方法，該方法只需將配好的前驅(qū)液置于紫外光照射下靜置幾分鐘即可實現(xiàn)電解質(zhì)的固化，與溶液澆鑄法相比，可以大大節(jié)約時間和能源，提高生產(chǎn)效率[12]。同時高功率紫外線照射產(chǎn)生的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)具有良好的潤濕性和熱穩(wěn)定性[13]。

大多數(shù)研究中電解質(zhì)膜在光固化后要在55～60 ℃下干燥6 h以上，制作時間較長[11]。因此本研究采用升高烘干溫度的方法縮短電解質(zhì)膜的制作時間，設(shè)置60、70、80 ℃等3種不同的烘干溫度制備3種電解質(zhì)膜，通過物化性能表征和電化學(xué)性能測試來分析不同溫度對材料結(jié)構(gòu)、循環(huán)性能及倍率性能等的影響。

1 實驗階段

1.1 實驗試劑與儀器

研究過程中使用的主要儀器與設(shè)備如表1所示。

1.2 材料制備

紫外光固化法制備電解質(zhì)膜：將8.0 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和2.0 g聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）粉末放入燒杯中，45 ℃攪拌至澄清透明狀后，加入0.2 g磷酸鈦鋁鋰（LATP）粉末，攪拌6 h后加入0.8 g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）和0.5 g聚氨酯丙烯酸酯（PUA），攪拌5 min，然后加入3滴2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），攪拌5 min，將攪拌均勻的溶液放置空氣中冷卻5 min，接著將溶液均勻鋪到模具中，放于UV光固化機進行光固化，最后放干燥箱中分別60 ℃干燥2 h、70 ℃干燥1.5 h和80 ℃干燥1 h。

熱固法制作電解質(zhì)膜：將8.0 g DMF和2.0 g PVDF-HFP粉末放入燒杯中，45 ℃攪拌至澄清透明狀后，加入0.2 g LATP粉末，攪拌6 h后加入0.8 g ETPTA和0.5 g PUA，攪拌5 min，倒入模具中，放干燥箱中，80 ℃干燥12 h。

正極極片的制作：稱量一定質(zhì)量的磷酸鐵鋰（LiFePO4）和導(dǎo)電碳黑放入瑪瑙研缽中充分研磨40 min，將研磨后的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例溶于適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，室溫下攪拌4 h，在涂布機上涂布后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，60 ℃干燥36 h。干燥完成后用壓片機裁剪成16 mm極片待用。

半電池的組裝：本論文涉及的電池種類包括Li/Li對稱電池、Li/不銹鋼（SS）電池和正極/Li電池。電池組裝好之后擱置12 h，讓極片和電解質(zhì)膜形成更好的接觸。

1.3 物性表征和電化學(xué)性能

1.3.1 材料表征

使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）對實驗需要的材料和所制備的電解質(zhì)膜進行材料分析，設(shè)置管電壓和管電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍為10°～90°。使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）可以獲得所制固態(tài)電解質(zhì)膜的表面形貌和截面形狀。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

組裝SS/Li電池，在電化學(xué)工作站上用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry， LSV）測試電解質(zhì)膜的電壓窗口。設(shè)置掃描區(qū)間為2～6 V，掃描速度為0.000 5 V/s，測試溫度為室溫。

組裝不銹鋼墊片/膜/不銹鋼墊片對稱電池，在室溫條件下進行交流阻抗試驗。通過式（1）來計算離子電導(dǎo)率[14]。設(shè)置頻率范圍為1～105 Hz，交流信號值為10 mV。

[σ=LR·S] ， （1）

式中：σ代表離子電導(dǎo)率；L、S和R分別代表電解質(zhì)膜的厚度（cm）、橫截面積（cm2）和阻抗值（Ω）。

采用Li/Li對稱電池在室溫條件下進行鋰遷移測試，通過式（2）來計算鋰離子遷移數(shù)[15]，

[tLi+=IsΔU-R0I0I0ΔU-RsIs] ， （2）

式中：I0和Is分別表示極化前、后的電流；△U為直流極化電壓；R0和Rs分別表示極化前、后電解質(zhì)膜的阻抗。

1.3.3 倍率循環(huán)性能測試

組裝LiFePO4/Li電池采用電池測試系統(tǒng)對組裝的鋰離子電池進行充放電測試，考察所組裝電池的充放電曲線、倍率性能和循環(huán)性能。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1是電解質(zhì)膜平面圖和彎曲圖。由圖中可以看出固態(tài)電解質(zhì)膜具有良好的可塑性和柔韌性，表面光滑且無孔洞。

對不同烘干溫度的電解質(zhì)膜進行XRD測試，測試結(jié)果如圖2所示。在2θ = 20.86°、24.51°、29.67°、33.27°、36.54°處可以觀察到LATP的特征峰，電解質(zhì)膜中沒有新的特征峰出現(xiàn)，表明LATP加入后電解質(zhì)膜仍保持自身結(jié)構(gòu)，3種重要物質(zhì)簡單聚合，制備出的電解質(zhì)膜保留了三者原有的性質(zhì)。加入LATP和ETPTA后電解質(zhì)膜在20.00°左右的結(jié)晶峰被明顯削弱，表明LATP和ETPTA的加入能夠增加電解質(zhì)膜的非晶態(tài)，有利于提高離子電導(dǎo)率。同時，在80 ℃烘干條件下的電解質(zhì)膜中，PVDF-HFP和LATP結(jié)晶峰強度更低，表明該電解質(zhì)膜的結(jié)晶度低于其他3種電解質(zhì)膜。低的結(jié)晶度可以產(chǎn)生較大的自由體積，從而提高聚合物鏈段的遷移率[15]。因此在80 ℃烘干條件下的電解質(zhì)膜會擁有更高的離子電導(dǎo)率。

圖3是4種電解質(zhì)膜的線性伏安（LSV）曲線圖。在60 ℃烘干條件下的電解質(zhì)膜在3.9 V左右電流開始增大，其他3種電解質(zhì)膜在4.0 V左右電流開始增大。由此可以說明在70、80 ℃烘干條件下，固態(tài)電解質(zhì)膜電壓窗口較大，能夠安全匹配磷酸鐵鋰正極材料。

4種電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)測試結(jié)果如圖4所示。根據(jù)計算，80 ℃烘干電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)最大，其組裝成的電池在充放電過程中的濃度極化較小，電極的過電位和體阻抗較低，電池的能量密度高[10]。

離子電導(dǎo)率是判斷電解質(zhì)膜電化學(xué)性能的重要因素。首先通過交流阻抗譜對電解質(zhì)膜的阻抗進行測試，測試結(jié)果如圖5所示，再用螺旋測微器測量電解質(zhì)膜的厚度，根據(jù)式（1）計算電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，計算結(jié)果如表2所示。隨著烘干溫度上升，電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率逐漸增大，這一現(xiàn)象歸因于ETPTA發(fā)生聚合后與PVDF-HFP形成半互穿結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)膜能夠包覆更多的電解液，同時LATP加入后與ETPTA/LATP形成有機無機復(fù)合骨架，使電解質(zhì)膜的結(jié)晶度下降，從而提高離子電導(dǎo)率。同時80 ℃烘干電解質(zhì)膜中的結(jié)晶度較低且有更多的無定形聚合物鏈，LATP和聚合物之間的有效相互作用形成了更多離子傳輸通道[16]。結(jié)合上述實驗發(fā)現(xiàn)，80 ℃烘干的電解質(zhì)膜具有更優(yōu)越的電化學(xué)性能，故選用80 ℃烘干的電解質(zhì)膜進行下一步實驗。

[8 000][6 000][4 000][2 000][0][2 000][4 000][6 000][8 000][Z′/Ω][-Z″/Ω][70 ℃烘干][80 ℃烘干][60 ℃烘干][80 ℃澆鑄][1 000][800][600][400][200][0][200][400][600][800][1 000][-Z″/Ω][Z′/Ω]

圖5 4種電解質(zhì)膜在室溫下的阻抗圖

圖6是在80 ℃烘干條件下的電解質(zhì)膜表面和橫截面電鏡圖。由圖6（c）—（d）可以看到80 ℃烘干電解質(zhì)膜表面存在一些均勻分散的孔隙，這是由于半互穿的聚合物基體吸收了大量的DMF，內(nèi)部孔隙均為通孔，對于電解液的儲存和鋰離子的運輸均有巨大的增益作用。由圖6（a）—（b）可以看到電解質(zhì)膜有較多大小不一的孔隙，大小孔結(jié)合的顯微結(jié)構(gòu)可以讓電解質(zhì)膜能夠吸收并保持較多的電解液，將該電解質(zhì)膜用在鋰離子電池中，可以使電池擁有更良好的循環(huán)性能和更長的使用壽命。

用80 ℃烘干的電解質(zhì)膜組裝成電池進行循環(huán)伏安（CV）測試（圖7）。由圖7可以看出80 ℃烘干電解質(zhì)膜的氧化峰和還原峰分別出現(xiàn)在3.7、3.1 V附近。CV曲線中還原峰的面積明顯多于氧化峰，這表明Li+的嵌入量比脫出量大。2圈循環(huán)伏安曲線氧化還原峰基本重合，說明電池具有很好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

對電池進行倍率循環(huán)測試，測試結(jié)果如圖8所示。首先，用0.05C的倍率進行電池激活，隨后以0.10C、0.20C、0.50C、1.00C和0.10C（2次）倍率進行充放電。首次以0.10C倍率放電時，電池的放電比容量為144 mA?h/g。而在0.20C、0.50C和1.00C倍率下放電時，電池的比容量分別為97、50和16 mA?h/g。隨著充放電倍率的增加，極化不可避免地加劇，導(dǎo)致充放電比容量的衰減。最后，當電池再次以0.10C放電時，其比容量為85 mA?h/g。電池比容量下降比較快是因為隨著電流的增大，電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率低，阻礙離子的擴散，在大電流下電化學(xué)性能較差。

圖9為電池在室溫條件下0.10C的循環(huán)測試結(jié)果圖。在0.10C電流下，電池首圈充電比容量為137 mA?h/g，放電比容量為129 mA?h/g，充放電效率為94%。經(jīng)過20圈循環(huán)后，電池容量保持率為69%，電池充放電效率仍為94%，電池充放電效率能夠一直保持在較高水平是因為LATP的加入可以穩(wěn)定界面動力學(xué)[17]。因此，80 ℃烘干的電解質(zhì)膜所裝配的電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性與充放電效率。

3 結(jié)論

為縮短電解質(zhì)膜的制備時間，本文按照升高烘干溫度來縮短制備時間的思路，設(shè)置60、70、80 ℃ 等3種不同的烘干溫度，制備了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）為基的固態(tài)電解質(zhì)膜，研究不同烘干溫度對電解質(zhì)膜性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)：

1）80 ℃烘干的電解質(zhì)膜比其他3種電解質(zhì)膜的結(jié)晶度低，具有較高的離子電導(dǎo)率（3.26×10-4 S/cm）和鋰遷移數(shù)（0.53），80 ℃烘干的電解質(zhì)膜具有更好的電化學(xué)性能。

2）將80 ℃烘干的電解質(zhì)膜組裝成的固態(tài)電池在室溫0.10C條件下，首圈放電比容量達到129 mA?h/g，第20圈后放電比容量為88 mA?h/g，充放電效率為94%，具有較好的循環(huán)性能。

綜上，采用紫外光固化法并用80 ℃烘干1 h制備的電解質(zhì)膜有效縮短了電解質(zhì)膜的制作時間，同時具有良好的性能，為固態(tài)電解質(zhì)的制備提供了思路。

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Preparation and performance of PVDF-HFP benchmark solid-state electrolytes at different drying temperatures

LU Xuanan， LUO Jianguo*， LIANG Xinghua， WANG Yuying， HUN Qiankun， YUN Shuhong，

SHI Xueli， SHEN Pengcheng

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China）

Abstract： Solid-state batteries are of great interest to researchers due to their excellent performance. However， the preparation time of the electrolyte film is long in most current studies. Therefore， the method of increasing the fabrication temperature was used to shorten the preparation time. Firstly， a solid-state electrolyte film based on polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene（PVDF-HFP）was prepared， and the effects of three drying temperatures of 60 ℃， 70 ℃ and 80 ℃ on the electrochemical performance of the electrolyte film were investigated. Secondly， a solid-state battery was assembled with lithium iron phosphate（LiFePO4）as the positive electrode and lithium wafer as the negative electrode. Then， the charging and discharging performances of the solid-state battery were investigated. The results showed that the electrolyte film under 80 ℃ drying condition exhibited excellent electrochemical performance， with the lithium ion mobility number reaching 0.53 and the ionic conductivity reaching 3.26×10-4 S/cm; and the assembled lithium iron phosphate battery had a specific capacity of 137 mA·h/g for the first turn charging at 0.1C， and the specific capacity of 129 mA·h/g for the first turn discharging， and the charging and discharging efficiency was 94% after 20 cycles， which had a good cycling performance.

Keywords： drying temperatures; UV curing; PVDF-HFP; LATP

（責任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-09-20

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（52161033）；廣西自然科學(xué)基金項目（2020GXNSFAA297082）資助

第一作者：盧炫安，在讀碩士研究生

*通信作者：羅建國，碩士，教授級高級工程師，研究方向：汽車產(chǎn)品研發(fā)，E-mail：18677215099@163.com