張志國 楊觀華 張杰 王旭 李翼宏

摘 要：鈉離子電池（sodium-ion batteries， SIBs）作為未來極具競爭力的大型儲能裝置之一，由于沒有合適的負(fù)極材料，其商業(yè)化應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙，因此，開發(fā)新型高性能SIBs負(fù)極材料是目前亟待解決的問題之一。硬碳材料由于來源豐富和成本低廉受到廣泛關(guān)注，使用馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，采用不同的氮源對馬鈴薯淀粉進行摻雜改性，從而制備出氮摻雜硬碳材料。測試結(jié)果表明氮摻雜硬碳材料相比于未摻雜改性材料，其電化學(xué)性能顯著提高。以二氰二胺為氮源摻雜的硬碳材料在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)100圈后，仍能保持220.47 mA?h/g的可逆比容量，以尿素為氮源的硬碳材料能保持233.36 mA?h/g可逆比容量。結(jié)果表明，氮元素的摻雜可以有效地提升硬碳材料的離子電導(dǎo)率、增加硬碳材料的可逆比容量，從而整體提升硬碳材料的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池（SIBs）；硬碳；淀粉；氮摻雜；負(fù)極材料

中圖分類號：TM912 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.011

0 引言

由于日益突出的能源問題，許多國家紛紛出臺相應(yīng)的政策，大力推動新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1-2]。其中，新能源汽車在最近幾年的發(fā)展速度最為迅猛。鋰離子電池（lithium-ion batteries， LIBs）作為新能源汽車中的核心部件正面臨著極大的挑戰(zhàn)，這主要是由于鋰資源嚴(yán)重匱乏以及在地殼中分布不均[3]。鈉元素與鋰元素位于同一主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，并且SIBs（sodium-ion batteries）與LIBs具有相似的儲能機制，所以SIBs被視為制造大型儲能裝置的極具潛力的候選者之一。然而，由于鈉離子半徑約是鋰離子半徑的1.34倍，導(dǎo)致無法直接使用傳統(tǒng)的石墨材料作為SIBs負(fù)極[4]。由于沒有合適的電極材料，這嚴(yán)重阻礙了SIBs商業(yè)化應(yīng)用，所以開發(fā)新型高性能SIBs負(fù)極材料，有助于提升SIBs的電化學(xué)性能[3]。

在目前研究開發(fā)的幾種主要負(fù)極材料中，生物質(zhì)硬碳材料由于原料豐富、合成簡單、成本低廉等特點受到研究者的廣泛關(guān)注[5-6]。生物質(zhì)硬碳相比于其他碳基材料如軟碳、石墨烯等，具有更加豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠為嵌/脫鈉離子提供更多的活性位點，具備更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[7-8]。除此之外，大多數(shù)生物質(zhì)材料具備豐富的多孔或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，在制備硬碳材料時保留這些微觀結(jié)構(gòu)有利于鈉離子擴散以及電解液的滲透[9-12]。然而，硬碳用作SIBs負(fù)極材料時，由于其較低的初始庫倫效率（initial coulombic efficiency， ICE）以及導(dǎo)電性差等缺點，會嚴(yán)重影響電池容量[13]。為解決上述問題，研究人員采取了多種應(yīng)對策略，包括調(diào)控前驅(qū)體合成以及熱解過程保留原有微觀結(jié)構(gòu)、與其他材料包覆或復(fù)合、雜原子摻雜和活化改性調(diào)控材料缺陷程度等方法。Lu等[14]使用靈芝渣作為制備硬碳的前驅(qū)體，在高溫下該硬碳材料保持了天然孔隙結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Zhang等[15]提出一種耦合策略，通過噴霧干燥方法，熱解2種相互作用的高支聚合物來制備硬碳微球，該方法制備的硬碳材料具有更大的層間距和豐富的微孔結(jié)構(gòu)。Wu等[16]分別利用聚苯胺為氮源、植酸為磷源和甲苯為碳源，制備了磷/氮共摻雜硬碳材料，該材料的ICE相比于普通硬碳材料得到了顯著提升。研究表明，使用雜原子摻雜可以更大程度地發(fā)揮硬碳材料的潛力，改善硬碳材料的表面結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和層間距等[17]。

以馬鈴薯淀粉為碳源，分別以二氰二胺和尿素為氮源，通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽涞獡诫s硬碳材料。探究其電化學(xué)性能與儲鈉機理，為制備新型高性能SIBs負(fù)極材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗試劑：馬鈴薯淀粉（上海仟味食品科技有限公司）；α-淀粉酶（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；糖化酶（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；冰乙酸（成都市科龍化工試劑廠）；無水乙酸鈉（上海麥克林生化科技股份有限公司）；磷酸氫二銨（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二氰二胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；尿素（西隴科學(xué)股份有限公司）；PVDF（法國蘇威）；導(dǎo)電碳黑（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N-甲基-2吡咯烷酮（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；鈉電池電解液（1 mol/L NaClO4 EC∶DMC（1∶1），上海松靜新能源科技有限公司）。

1.2 馬鈴薯淀粉的前處理及預(yù)碳化

稱取5 g馬鈴薯淀粉，加入到配置好的500 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.5）中，在55 ℃水浴鍋中預(yù)熱15 min之后，加入質(zhì)量比為1∶2的α-淀粉酶和糖化酶的混合酶，攪拌10 h后用去離子水將淀粉洗滌至pH=7，獲得酶解后的馬鈴薯淀粉。將酶解后的馬鈴薯淀粉浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的（NH4）2HPO4溶液中2 h，然后將其過濾并冷凍干燥。將冷凍干燥處理后的馬鈴薯淀粉放入管式爐中，在N2氣氛保護下210 ℃保溫5 h，然后升溫至500 ℃，預(yù)碳化熱解2 h。待冷卻后用去離子水洗滌至中性，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。待完全干燥后所得的產(chǎn)物為馬鈴薯淀粉碳。

1.3 氮摻雜硬碳負(fù)極材料的制備

將馬鈴薯淀粉碳與二氰二胺以質(zhì)量比為1∶1的比例充分混合之后，放入鎳坩堝中，然后再將鎳坩堝放入馬弗爐中，在N2氣氛下以2 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃保持2 h，待自然冷卻后即可得到氮摻雜硬碳材料。采用相同的制備方法制備添加尿素和未添加氮源的硬碳材料。設(shè)置樣品編號分別為HC-H2NCONH2、HC-C2H4N4和HC。

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國ZEISS Sigma 300）分析樣品微觀形貌及表面結(jié)構(gòu)信息；采用透射電子顯微鏡（STEM，日本JEOL JEM-F200）表征材料微觀結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)組分信息；采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku Ultima IV）表征樣品的物相信息和晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為5（°）/min，掃描角度為5°～90°。

1.5 電化學(xué)測試

將所制備的硬碳材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比為8∶1∶1的比例溶解在溶劑N-甲基-2吡咯烷酮中。將漿料均勻地涂覆在銅箔上，制備成電極極片。將制備好的電極極片在80 ℃下真空干燥12 h后裁剪成直徑為12 mm的圓形極片。以金屬Na為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱（[CH2O]<[1.784][×][10-4] mg/L; [CO2]<0.990[×][10-4] mL/L）中組裝成CR2032扣式電池。交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）測試（頻率范圍為100.00 kHz～0.01 Hz）和循環(huán)伏安（cyclic voltammetry， CV）測試（電壓范圍為0.01～3.00 V；掃描速率為0.1 mV/s）均采用型號為CHI760D電化學(xué)工作站。使用NEWARE電池檢測系統(tǒng)對電池進行恒流充放電循環(huán)測試（電壓范圍為0.01～3.00 V）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4材料的X射線衍射圖譜。在22°和43°左右出現(xiàn)了2處明顯的寬衍射峰，這分別與碳材料的（002）和（100）晶面相對應(yīng)，說明這3種材料具備典型的無序結(jié)構(gòu)，是典型的硬碳材料[18]。HC-H2NCONH2、HC-C2H4N4和HC 3種材料的（002）晶面衍射角分別為22.1°、21.8°和21.9°，根據(jù)布拉格等式2dsin θ=nλ可以計算得出d（002）晶面的值分別為3.86、4.07、4.05 ?，均大于石墨層間距（3.35 ?）。較大的層間距有利于鈉離子的嵌入與脫出，無序結(jié)構(gòu)也能為硬碳材料提供更多的活性位點，吸附更多的鈉離子，從而進一步增加材料的容量[19]。

為了探究HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4等3種材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)，對其進行了掃描電鏡表征，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，3種材料均保持了馬鈴薯淀粉原有的球形結(jié)構(gòu)，這是由于磷酸氫二銨溶液的浸漬可以使得前驅(qū)體在高溫?zé)峤膺^程中的原有結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，馬鈴薯淀粉的天然球形結(jié)構(gòu)得以保存 [20-21]。馬鈴薯淀粉在經(jīng)過熱解之后顆粒之間出現(xiàn)了少量的相互粘連現(xiàn)象，這是由于在1 100 ℃下淀粉碳出現(xiàn)了小部分融化。相比于HC材料，另外2種摻雜了氮元素的淀粉硬碳材料呈現(xiàn)出粗糙的表面，表面更加疏松，并且出現(xiàn)了許多的褶皺與孔隙結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的變化會進一步提升材料的比表面積，增大電解液與材料的接觸面積。這2種硬碳材料擁有更多的活性位點，能夠進一步提升材料的電化學(xué)性能。

為探究氮摻雜硬碳材料中的摻雜效果以及分布情況，對HC-H2NCONH2材料進行了EDS（energy dispersive spectrometer）測試，結(jié)果如圖3所示，可以明顯看出圖3（c）—（d）中氮元素和氧元素均勻分布在碳元素框架上，摻雜效果較為明顯，證明氮元素已成功地?fù)诫s到淀粉基硬碳材料中。

2.2 循環(huán)伏安與充放電測試

為了探究材料的電化學(xué)行為，使用電化學(xué)工作站探究HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4的CV曲線，其結(jié)果如圖4（a）—（c）所示。從圖中可以看到在首圈陰極掃描過程中，HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4等3種材料的CV曲線都在0.50～0.80 V的位置出現(xiàn)了不可逆的還原峰，其主要原因為電極表面形成固體電解質(zhì)膜（SEI）。位于0.01～0.10 V位置附近有一對尖銳的還原氧化峰，兩峰位置大小幾乎對稱，位于0.01 V左右的還原峰是由于Na+嵌入吸附到硬碳材料中形成，而位于0.10 V位置的氧化峰則是由于Na+從硬碳中脫出導(dǎo)致[22]。隨后的2圈CV曲線幾乎完全重合，說明這3種材料的反應(yīng)過程具有較好的可逆性。圖4（d）所示為3種材料的首圈充放電曲線圖，圖中的斜坡區(qū)域和平臺區(qū)的電壓范圍與CV曲線結(jié)果可以相互印證。此外，從圖中可以看出，HC-H2NCONH2（313.09 mA·h/g）和HC-C2H4N4（259.50 mA·h/g）2種材料的可逆比容量要高于HC（218.13 mA·h/g）材料。HC、HC-H2NCONH和HC-C2H4N4等3種硬碳材料的ICE分別為59%、57%和61%，三者的ICE沒有明顯的差別。綜上所述，證明了氮元素的引入可以提高淀粉基硬碳的可逆比容量，不同的氮源對材料電化學(xué)性能的提升程度也不同。

2.3 循環(huán)性能與倍率性能測試

圖5（a）—（c）分別展示了3種材料在0.1、0.2、0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能。在圖5（a）中可以看到HC-H2NCONH2材料與HC-C2H4N4材料在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)100圈后分別保持了233.36、220.47 mA?h/g的可逆比容量，均大于HC材料（168.98 mA?h/g）的可逆比容量，這是由于氮元素的摻雜使得硬碳材料的表面變得更加粗糙，具有更多褶皺孔隙的形貌，為吸附Na+提供了更多的活性位點，因此氮摻雜的硬碳材料展現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。值得注意的是，在循環(huán)幾十圈后HC-H2NCONH2材料的可逆比容量出現(xiàn)小幅度的上漲，這是由電解液的完全滲透以及電極材料的完全活化所引起的[11]。同樣地，HC-H2NCONH2材料與HC-C2H4N4材料分別在0.2 和0.5 A/g的電流密度下的循環(huán)性能均優(yōu)于HC材料的循環(huán)性能。3種材料的倍率性能如圖5（d）所示，當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g時，HC-H2NCONH2材料的可逆比容量分別為237.18、219.67、192.52、158.04、97.54和43.07 mA?h/g，HC-C2H4N4材料的可逆比容量分別為218.75、203.50、181.24、156.01、115.17和51.12 mA?h/g，這兩者的倍率性能均優(yōu)于HC的倍率性能。當(dāng)電流密度重新回到0.2 A/g時，HC-H2NCONH2材料的可逆比容量恢復(fù)到了208.53 mA?h/g，容量保持率為94%；HC-C2H4N4材料的可逆比容量恢復(fù)到了195.13 mA?h/g，容量保持率為95%，相比于HC材料的容量保持率（89%）有明顯的提升。綜上結(jié)果可以說明，氮摻雜可以明顯提升硬碳材料的可逆比容量，能夠加快硬碳材料的離子傳輸速率，提升該材料的離子電導(dǎo)率，增強材料的倍率性能。

2.4 交流阻抗測試及離子傳輸速率計算

為進一步研究電極材料的界面化學(xué)特性和儲存機理，在100.00 kHz～0.01 Hz頻率范圍內(nèi)進行電化學(xué)交流阻抗測試，其結(jié)果如圖6（a）所示。通常交流阻抗圖含有高頻區(qū)的半圓曲線以及低頻曲線的傾斜直線，其中電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）跟中低頻區(qū)域的半圓有關(guān)。從圖中可以看到，HC材料的Rct值為170 Ω，明顯高于HC-H2NCONH2材料（45 Ω）與HC-C2H4N4材料（55 Ω），這是由于氮摻雜有助于增強碳材料的導(dǎo)電性，可以提升硬碳材料的電導(dǎo)率。低頻區(qū)Z′-ω-1/2線性關(guān)系如圖6（b）所示，圖中線段斜率為Warburg因子[23]。從圖中可以明顯看到HC-H2NCONH2材料（σ=767.14）與HC-C2H4N4材料（σ=1 264.88）的Warburg因子明顯低于HC材料（σ=1 437.30）。為更加清晰對比3種材料離子擴散速率的大小關(guān)系，可以通過以下等式來判斷Warburg因子與離子擴散速率之間的關(guān)系[23-24]：DNa=R2T 2/2A2n4F 4C 2σ 2，其中R為氣體常數(shù)，T為測試溫度，A為測試極片的表面積，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為Na+濃度，σ為Warburg因子。就這3種材料而言，等式中除σ以外，其他數(shù)據(jù)均為常數(shù)或相等。3種材料的Warburg因子已知，通過等式可以得到氮元素?fù)诫s硬碳材料Na+擴散速率更快的結(jié)論。

2.5 贗電容計算

為研究氮摻雜硬碳材料作為電極的反應(yīng)動力學(xué)，對HC-H2NCONH2材料分別在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s不同掃描速率下測試其循環(huán)伏安曲線（圖7（a）），可以看到在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線具有相似的形狀，只有峰值電流會隨著掃描速率的加快而增大。證明該材料具有低極化、快速反應(yīng)動力學(xué)，與其優(yōu)異的電化學(xué)性能相互印證。此外，通過峰值電流與不同掃描速率之間的關(guān)系（i=avb）可以定性分析電容貢獻與擴散控制貢獻，從圖7（b）峰值電流（i）的對數(shù)與掃描速率（v）的對數(shù)之間的關(guān)系中可以計算得出b值的大小，分別為0.505和0.657，兩值均大于0.500，這表明電容行為與擴散控制行為均有，但電容行為占據(jù)主導(dǎo)地位。通過等式i=k1v+k2v1/2可以定量分析該材料的電容貢獻率[25]。如圖7（c）所示，在掃描速率為1.0 mV/s下的電容貢獻率為70%。圖7（d）所示為掃描速率分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s下的電容貢獻率，從46%提高到了70%，這表明該材料在電荷儲存過程中，電容行為與擴散控制行為均有參與，但隨著掃描速率的增加，電容貢獻占比會隨之增加。

3 結(jié)論

以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體和使用不同的氮源制備出了氮摻雜硬碳材料。馬鈴薯淀粉在氮元素的摻雜改性后，表面形成了豐富的褶皺和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于電解質(zhì)的滲透和鈉離子的嵌入和脫出。相比于沒有氮元素?fù)诫s的硬碳材料，氮摻雜硬碳材料具有更高的可逆比容量和更加優(yōu)異的循環(huán)性能以及倍率性能，展現(xiàn)出的Rct值也更低。綜上所述，氮摻雜的改性方法對于提高淀粉基硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能具有積極作用，為后續(xù)硬碳負(fù)極材料的研究提供借鑒。

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Research on the preparation and sodium storage properties of nitrogen-doped starch-based hard carbon anode material

ZHANG Zhiguo1， YANG Guanhua*1，2， ZHANG Jie1， WANG Xu1， LI Yihong1

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials（Guangxi Normal University），

Guilin 541004， China）

Abstract： Sodium-ion batteries（SIBs）are one of the most competitive candidates for large-scale energy storage devices in the future. However， their commercial application severely lags behind due to lack of suitable anode materials， so the development of new high-performance SIBs anode materials is a pressing issue. Hard carbon materials have received much attention for their abundant sources and low cost. In this paper， nitrogen-doped hard carbon materials were prepared by doping potato starch with different nitrogen sources for modification with potato starch as a precursor. The test results showed that the electrochemical properties of the nitrogen-doped hard carbon materials were greatly improved compared with those of the undoped-modified materials. The hard carbon material doped with dicyanodiamine as the nitrogen source could still maintain a reversible specific capacity of 220.47 mA?h/g after 100 cycles at 0.1 A/g， and the hard carbon material with urea as the nitrogen source could maintain a reversible specific capacity of 233.36 mA?h/g after 100 cycles at 0.1 A/g. It shows that the doping of nitrogen can effectively enhance the ionic conductivity and the reversible specific capacity of hard carbon materials， thus improving the overall electrochemical performance of hard carbon materials.

Keywords： sodium-ion batteries; hard carbon; starch; nitrogen-doped; anode material

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-08-01；修回日期：2023-08-29

基金項目：廣西科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計劃項目（GKYC202317）；廣西自然科學(xué)基金面上項目（2020GXNSFAA297019）；廣西低碳能源材料重點實驗室經(jīng)費資助項目（2020GKLLCEM01）；廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室經(jīng)費資助項目（2022GKLACVTZZ05）

第一作者：張志國，在讀碩士研究生

*通信作者：楊觀華，博士，副研究員，研究方向：新能源材料與器件，E-mail：yghchem@163.com