李新紅 李忠

離子色譜法不僅操作簡(jiǎn)單，而且能快速進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，除了能對(duì)無機(jī)離子進(jìn)行有效分析，同時(shí)也能分析其他組織，在分析化學(xué)領(lǐng)域中，離子色譜法具有非常重要的作用[1]。飲用水不僅會(huì)直接影響人民群眾的日常生活，同時(shí)也會(huì)對(duì)其生命健康與安全造成嚴(yán)重影響，居民生活與飲用水之間的關(guān)系非常密切，同時(shí)也是人民群眾生命健康的保障。相關(guān)臨床研究結(jié)果顯示，大約有80%的患病居民與日常用水存在相關(guān)性，確保人民群眾用水的安全性就成為現(xiàn)階段的一個(gè)研究熱點(diǎn)[2]?，F(xiàn)階段水環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，全球氣候正在逐漸變暖，同時(shí)水平面也在逐漸升高，全球各國也開始更加關(guān)注水資源的管理與分析。作為現(xiàn)階段比較成熟的一種水質(zhì)分析技術(shù)，通過離子色譜法對(duì)飲用水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，能充分保障其質(zhì)量。

1 離子色譜法的介紹

在對(duì)水體中的負(fù)離子進(jìn)行檢測(cè)中，離子色譜法是現(xiàn)階段最常用的一種檢測(cè)方法，不但能對(duì)常見離子進(jìn)行快速檢測(cè)，包括了鈣離子、鎂離子、鉀離子、氯離子等，而且也能準(zhǔn)確檢測(cè)各種消毒副產(chǎn)品，如溴酸根、次氯酸根以及亞氯酸根等，除此之外，離子色譜法也能分析各種有機(jī)酸、重金屬以及硅、鉻、氰化物等[3]。應(yīng)用離子色譜法也能對(duì)水中的絮凝劑殘留情況進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)，如鐵、鋁等。但是需要注意的是，在實(shí)際的檢測(cè)工作中，如果操作方法不正確，或者是未能定期進(jìn)行保養(yǎng)和維護(hù)等，則會(huì)在一定程度上影響檢測(cè)結(jié)果。

在全球范圍內(nèi)，離子色譜法現(xiàn)階段的應(yīng)用越來越廣泛，發(fā)展前景比較好。選擇離子色譜法檢測(cè)和分析常見的硫酸鹽、硝酸鹽氮、氯化物以及氟化物等，不僅用時(shí)短，一般為20～25 min，而且具有較高的準(zhǔn)確性和精密性，符合實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求[4]。在對(duì)水質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，選擇離子色譜法不僅能快速獲得檢測(cè)結(jié)果，而且其準(zhǔn)確、可靠。在實(shí)際的檢測(cè)中，于樹脂柱后合理安置好電導(dǎo)檢測(cè)器，而該樹脂柱的主要目的是實(shí)現(xiàn)離子交換，進(jìn)行持續(xù)的、長(zhǎng)期的檢測(cè)，在電荷的相互作用下獲得離子，對(duì)于電子分子來講，其內(nèi)部電荷并不相同，離子及其功能基團(tuán)緊密結(jié)合、實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離。

2 飲用水中離子色譜法檢測(cè)的應(yīng)用價(jià)值

采用離子色譜法檢測(cè)飲用水中的離子，并不需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理就能快速獲得結(jié)果，而且敏感度好?？茖W(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，也進(jìn)一步拓寬了離子色譜法的檢測(cè)范圍。與傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)方法相比較，離子色譜法的優(yōu)勢(shì)更加明顯，能有效彌補(bǔ)前者的一些缺點(diǎn)。對(duì)飲用水水質(zhì)進(jìn)行了解和分析是環(huán)境分析的主要工作內(nèi)容之一，現(xiàn)階段我國越來越關(guān)注環(huán)保工作，因此深入研究飲用水的相關(guān)檢測(cè)技術(shù)就顯得非常重要。

傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)方法只能測(cè)定陰離子，而且影響檢測(cè)結(jié)果的因素較多，煩瑣的檢測(cè)操作也會(huì)降低檢測(cè)工作的效率。作為應(yīng)用比較廣泛的一種高效液相色譜技術(shù)，離子色譜法是通過離子交換，以改變水中各成分的流動(dòng)情況，進(jìn)而來分離離子。無論是高效離子交換色譜法，抑或是離子排斥色譜法、離子對(duì)色譜法，均屬于離子色譜法，其中高效離子交換色譜法則是最常用的一種離子色譜法，該方法能對(duì)飲用水陽離子進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，同時(shí)能對(duì)色譜進(jìn)行合理分析，進(jìn)而讓檢測(cè)質(zhì)量顯著提高[5]。離子色譜法作為新型研究方法之一，不僅能快速檢測(cè)多種組分，而且檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，敏感度高。離子色譜法在飲用水衛(wèi)生檢測(cè)工作中的作用非常關(guān)鍵，不僅操作簡(jiǎn)單，而且檢測(cè)時(shí)間短，能有效減輕工作量，提供準(zhǔn)確性。

3 運(yùn)用離子色譜法檢測(cè)無機(jī)離子

現(xiàn)階段在檢測(cè)飲用水水質(zhì)衛(wèi)生情況時(shí)，離子色譜法是最常用的檢測(cè)技術(shù)之一[6]。有研究分別測(cè)定了某礦泉水、某小區(qū)飲用水、某高校飲用水的無機(jī)陰離子種類及含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子以及氟離子的回收率為97.9%～106.1%，方法檢出限（method detection limit，MDL）為0.150 00～0.434 40 μg/mL，而相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）則為0.71%～2.41%；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是某礦泉水，亦或者是某小區(qū)飲用水，或者是某高校的飲用水，其負(fù)離子均不符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)時(shí)間飲用會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，如導(dǎo)致高氯血癥、腎衰竭等[7]。另外有研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)飲用水陰離子進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，選擇理化檢驗(yàn)法，50 min只能檢測(cè)出某一種陰離子；而采用離子色譜法只需10 min就能檢測(cè)出4種常見的陰離子；因此采用離子色譜法能讓檢測(cè)時(shí)間明顯縮短，同時(shí)其檢測(cè)成本也非常低。另外在氯離子以及氟離子的MDL方面，離子色譜法明顯低于理化檢測(cè)[8]。上述分析結(jié)果顯示，在檢測(cè)和分析飲用水時(shí)，離子色譜法是較為理想的檢測(cè)方法之一。

有研究分別選擇離子色譜法、乙二胺四乙酸二鈉（disodium ethylenediamine tetraacetate，EDTA-2Na）滴定法對(duì)飲用水硬度數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鈣離子、鎂離子的MDL方面，與離子色譜法相比較，EDTA-2Na滴定法明顯更高，但是在其他檢測(cè)結(jié)果方面，2種檢測(cè)方法的差異并不明顯[9]。除此之外，采用離子色譜法也能對(duì)過度金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，有學(xué)者同時(shí)測(cè)定飲用水中的鎘、鎳、鈷、鉛、銅、鋅等離子，MDL檢測(cè)結(jié)果為1.97～3.09 ng/mL[10]。

4 離子色譜法在消毒副產(chǎn)物檢測(cè)中的應(yīng)用

現(xiàn)階段常用臭氧消毒、紫外線消毒、氧化消毒以及二氧化氯消毒等方法對(duì)飲用水進(jìn)行消毒處理，消毒劑不但能將病原體有效殺滅，而且還能改善凝結(jié)、除味和除色，讓過濾效率顯著提高，減少藻類生長(zhǎng)[11]。在進(jìn)行消毒時(shí)，消毒劑會(huì)與水中的富里酸、腐殖酸、藻類等天然有機(jī)物發(fā)生取代、加成以及氧化反應(yīng)，進(jìn)而生成各種消毒副產(chǎn)物。如選擇臭氧對(duì)飲用水進(jìn)行消毒處理，生成的消毒副產(chǎn)物包括了溴酸銀、溴酸鉀以及溴酸鈉等，均屬于潛在的致癌物質(zhì)。通過離子色譜法定量、定性分析水體中的消毒副產(chǎn)物，不僅操作簡(jiǎn)單、具有較好的選擇性和敏感度，試樣用量少，而且能對(duì)不同化合價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，開展多組分測(cè)定[12]。

溴酸鹽是一種2B級(jí)的潛在致癌物，是采用臭氧消毒飲用水后由溴化物形成的一種副產(chǎn)物。除此之外，采用二氧化氯對(duì)飲用水進(jìn)行消毒處理也可能會(huì)產(chǎn)生溴酸根離子特別是當(dāng)消毒工作是在光照條件下開展時(shí)，除此之外，采用次氯酸鹽對(duì)飲用水進(jìn)行消毒也可能會(huì)形成BrO3-副產(chǎn)物。無論是我國的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，抑或是歐盟飲用水水質(zhì)指令，或是美國環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）飲用水標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)溴酸鹽的限制均為10 μg/L。有關(guān)消毒副產(chǎn)物，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)作出了明確規(guī)定，當(dāng)采用離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)器開展相關(guān)的檢測(cè)工作時(shí)，在直接進(jìn)樣分別為500 μL（氫氧根系統(tǒng)淋洗液）、40 μg/L（碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液）時(shí)，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度均為5 μg/L，并沒有出現(xiàn)變化[13]。其中當(dāng)采用氫氧根系統(tǒng)淋洗液時(shí)，導(dǎo)電率背景值低，無水負(fù)峰，產(chǎn)物為水，能明顯提升分析結(jié)果的敏感度；而當(dāng)采用碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液時(shí)，電導(dǎo)率背景值高，碳酸產(chǎn)物的獲得是利用抑制器完成的[13]。在對(duì)EPA317.0進(jìn)行分析時(shí)，選擇紫外/電導(dǎo)檢測(cè)器，采用離子色譜法，將鄰二甲氧基聯(lián)苯胺鹽酸鹽作為柱后衍生劑，檢出限為0.5 μg/L。比較上述2種檢測(cè)方法可知，采用柱后衍生離子色譜法需要用到比較復(fù)雜的裝置設(shè)備，操作煩瑣，衍生條件也無法有效控制，有些衍生劑還會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，雖然其檢測(cè)的敏感度較高；電導(dǎo)檢測(cè)器則會(huì)受到氯離子的明顯干擾。

在對(duì)飲用水進(jìn)行氯化消毒時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種消毒副產(chǎn)物，而其中較為常見的就是鹵乙酸，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的一共有9種，而EPA限量規(guī)定的鹵乙酸有5種，二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸的總量不能超過30 μg/L；EPA552.3以及EPA557分別采用不同的方法，具有較高的定性及大量準(zhǔn)確性，但是該方法的儀器設(shè)備比較昂貴，進(jìn)而對(duì)其推廣應(yīng)用造成一定限制[14]。二氯乙酸、三氯乙酸均可能致癌，相關(guān)研究采用液液萃取衍生氣相色譜法來檢測(cè)三氯乙酸和二氯乙酸，其中三氯乙酸的限量為0.1 mg/L，而二氯乙酸的限量則為0.05 mg/L；但是該方法需要的甲醇、甲基叔丁醚等有機(jī)試劑較多，而且樣品前處理比較煩瑣，會(huì)對(duì)人體造成比較嚴(yán)重的危害[15]。鹵代乙酸具有比較好的親水性，當(dāng)飲用水的pH值＞6時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致鹵代乙酸徹底離解，采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，前處理過程比較簡(jiǎn)單。

選擇離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)亞氯酸鹽、氯酸鹽進(jìn)行直接測(cè)定，一般選擇陰離子色譜柱，因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的親水性和較高的容量，高氯酸鹽、氯酸鹽以及亞氯酸鹽的最低檢出限為5 μg/L，濃度范圍為0.015～1.000 mg/L[16]。無論是在分離效果方面，抑或是在分析時(shí)間方面，lonPac AS20陰離子色譜柱均比lonPac AS16以及l(fā)onPac AS19陰離子色譜柱更佳。在對(duì)亞氯酸進(jìn)行測(cè)定時(shí)，檢測(cè)結(jié)果可能會(huì)受到有機(jī)酸的影響，而離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則滿足標(biāo)準(zhǔn)限制的相關(guān)要求[17]。

有研究選擇離子色譜法分析了飲用水當(dāng)中的消毒副產(chǎn)物，如C3HCL3O2、C2H2CL2O2、KCLO3、KBrO3以及NaClO2等，首先需要凈化處理水樣品，去除氯離子，然后淋洗采用濃度為8 mmol/L的氫氧化鈉溶液，分別采用IonPac AS19陰離子分析柱及戴安Ionpac AG19 Guard column保護(hù)柱；選擇45 mmol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行淋洗；選擇8 mmol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行淋洗，柱溫設(shè)置為25 ℃，流速設(shè)置為1 mL/min[18]。在檢測(cè)選擇抑制型電導(dǎo)，進(jìn)樣量設(shè)置為500 μL。結(jié)果發(fā)現(xiàn)淋洗液采用OH-，不僅具有較高的精密度和敏感度，而且MDL低，具有比較理想的線性范圍[19]。在測(cè)定水中CLO3-、BrO3-以及CLO2-時(shí)，有學(xué)者選擇氫氧化鉀梯度淋洗離子色譜法，結(jié)果顯示消毒副產(chǎn)物與陰離子的分離度比較理想；在50～1 000 μg/L線性范圍內(nèi)，其中CLO3-的檢出限為7.6 μg/L，P值為98.0%～111.2%，RSD為2.5%～4.8%；而BrO3-的檢出限為8.9 μg/L，P值為90.3%～94.8%，RSD為4.1%～5.4%；CLO2-的檢出限為5.2 μg/L，P值為93.7%～96.5%，RSD為2.1%～5.5%；研究結(jié)果顯示，該方法不僅操作簡(jiǎn)單方便，而且具有較高的敏感度、準(zhǔn)確度和選擇性，對(duì)于相關(guān)的檢測(cè)需求能充分滿足[20]。

5 離子色譜法在高氯酸根檢測(cè)中的應(yīng)用

在對(duì)飲用水高氯酸進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，從20世紀(jì)70年代開始，有學(xué)者分別選擇電導(dǎo)法、交換色譜柱[21]。針對(duì)生活飲用水的檢測(cè)，EPA采用戴安IonPac AS16陰離子交換色譜柱來檢測(cè)飲用水，也就是314號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法，當(dāng)飲用水中的高氯酸鹽濃度＞2 mg/mL時(shí)，314號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性較高[22]。有研究通過微波博納高度離子色譜法對(duì)飲用水中的高氯酸根離子進(jìn)行檢測(cè)，通過微波加熱對(duì)水樣品進(jìn)行15 min的處理，大約濃縮10倍，高氯酸根離子回收率為94.37%，采用戴安IonPac AS16陰離子交換色譜柱進(jìn)行分離，進(jìn)樣量140 μL，選擇抑制點(diǎn)帶檢測(cè)，檢出限為0.20 μg/L[23]。

現(xiàn)關(guān)于檢測(cè)飲用水高氯酸污染情況我國還缺乏相關(guān)的研究報(bào)道；在檢測(cè)飲用水高氯酸根離子時(shí)，有學(xué)者采用微波濃度離子色譜法，對(duì)水樣進(jìn)行20倍的濃縮，檢出限依然維持在0.20 μg/L[24]。除此之外，為了能讓水樣中其他常規(guī)離子的影響有效減少，有研究選擇離子色譜法和質(zhì)譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果具有更高的敏感度和準(zhǔn)確性[25]。

現(xiàn)階段，在對(duì)飲用水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)采用離子色譜法能同時(shí)檢測(cè)不同陰離子，已得到了廣泛應(yīng)用，能有效保障水質(zhì)質(zhì)量及人民群眾的生命安全。而各種新型色柱、新型分離方法的出現(xiàn)也將進(jìn)一步拓寬離子色譜法的應(yīng)用范圍，充分凸顯其作用。