陳文武

(中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266100)

0 前 言

隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)煉油工藝轉(zhuǎn)型發(fā)展也成為必然趨勢，加氫裂化等工藝已經(jīng)成為21 世紀(jì)石油化工企業(yè)的“龍頭”工藝之一和油-化結(jié)合的核心[1]。 到2023 年為止，中國石化主要加氫裝置總數(shù)已達(dá)144 套，總加工能力達(dá)227 Mt/a。 加氫裝置原料油中含有S、N、Cl 等有害元素，氫氣中也含有微量Cl 元素，這些元素在加氫過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2S、NH3、HCl 等腐蝕性介質(zhì)，典型加氫裝置原料組成如表1所示。 NH3與HCl、H2S 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH4Cl、NH4HS等鹽類；在進(jìn)料N 含量較低的裝置，由于N 元素不足，也可能單獨(dú)存在腐蝕性較高的HCl[2]。 生成的這些腐蝕性介質(zhì)隨工藝介質(zhì)分布，在一定的工藝條件下會造成設(shè)備、管線的腐蝕。 而加氫裝置一旦發(fā)生腐蝕泄漏，由于泄漏物含有大量氫氣，與空氣混合極易達(dá)到爆炸極限，甚至發(fā)生二次災(zāi)害，后果極其嚴(yán)重。

表1 典型加氫裝置原料組成Table 1 Feedstock composition of the typical hydroprocess units

以下對加氫類裝置的腐蝕介質(zhì)分布和典型失效案例進(jìn)行了分析，明確了加氫類裝置腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)部位及其腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施。

1 加氫裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分布

1.1 工藝流程

不同加氫裝置的工藝流程具有相似性，典型加氫裝置工藝流程如圖1 所示。 原料油經(jīng)過濾、升壓后，與混和氫混合后再跟反應(yīng)產(chǎn)物換熱，經(jīng)進(jìn)料加熱爐加熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物與原料換熱后進(jìn)入熱高壓分離器。 熱高分頂部氣體與混合氫換熱后經(jīng)空冷冷凝冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，熱高分底部液體經(jīng)液力耦合器減壓進(jìn)入熱低壓分離器。 冷高分頂部氣體經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔脫硫后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)，冷高分底部液體經(jīng)減壓后進(jìn)入冷低壓分離器。 熱低分頂部氣體經(jīng)空冷冷卻后進(jìn)入冷低壓分離器，底部液體直接進(jìn)入硫化氫汽提塔。 冷低分液體經(jīng)硫化氫汽提塔汽提后，進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。 特別需要指出的是，加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)是指從注水點(diǎn)上游換熱器到冷低壓分離器之間的所有設(shè)備和管線，在圖1 中以虛線標(biāo)出。

圖1 典型加氫裝置工藝流程示意Fig.1 Example hydroprocess unit process flow diagram

1.2 裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分布

加氫處理、加氫裂化及加氫精制具有相似的工藝流程，其腐蝕機(jī)理也基本一致。 按照API RP 571[3]介紹，加氫工藝共有20 種損傷機(jī)理:1.硫化；2.濕H2S 損傷(鼓泡/HIC/SOHIC/SSC)；3.蠕變/應(yīng)力開裂；4.高溫H2/H2S 腐蝕；5.連多硫酸腐蝕；6.環(huán)烷酸腐蝕；7.硫氫化氨腐蝕；8.氯化銨腐蝕；9.HCl 腐蝕；10.高溫氫損傷；11.回火脆化；12.磨蝕/磨蝕-腐蝕；13.胺開裂；14.氯化物應(yīng)力腐蝕開裂；15.氫致開裂；16.短時過熱-應(yīng)力開裂；17.脆化斷裂；18.δ 相/χ 脆化；19.885 ℉(475 ℃)脆化；20.胺腐蝕。 加氫反應(yīng)器長期處于高溫、高壓、臨氫環(huán)境下運(yùn)行，為避免加氫反應(yīng)器的氫損傷，加氫反應(yīng)器按照API 941 提供的Nelson 曲線進(jìn)行設(shè)計(jì)選材[4]，該曲線按碳鋼和不同牌號鉻鉬鋼發(fā)生高壓氫腐蝕的溫度和氫分壓極限進(jìn)行繪制，實(shí)際選材時需按工作溫度至少提高20 ℃、壓力至少為0.35 MPa 的余量考慮。 加氫反應(yīng)器一般選用使用溫度高、強(qiáng)度級別高、抗氫、抗回火脆性和沖擊韌性較好的鉻鉬鋼，如2.25Cr1Mo0.25V、 2.25Cr1Mo、 2.25Cr1MoV、 3Cr1MoV等。 生產(chǎn)運(yùn)行時，反應(yīng)器在高溫、高壓、臨氫環(huán)境運(yùn)行，高壓加氫反應(yīng)器存在氫脆和氫致開裂、回火脆化、高溫硫化氫/氫腐蝕以及停工時的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂等多種腐蝕機(jī)理及其協(xié)同作用[5]，已造成工業(yè)裝置發(fā)生多起公開報(bào)道的設(shè)備損傷情況，針對這些損傷情況以及反應(yīng)器內(nèi)試塊的損傷機(jī)理及表征，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛而深入的研究工作[6-8]。 總體而言，在加氫反應(yīng)器部分盡管出現(xiàn)過較多的損傷情況，但由于設(shè)計(jì)、操作、檢驗(yàn)和維修各環(huán)節(jié)的高度重視，加氫反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的服役可靠性，到目前為止國內(nèi)外還沒有發(fā)生過反應(yīng)器失效引發(fā)的泄漏或安全事故。 根據(jù)調(diào)查，對于加氫類裝置而言，其反應(yīng)流出物在高壓換熱器處的NH4Cl 垢下腐蝕(如圖1a 處)、高壓空冷器的含硫污水沖刷腐蝕(如圖1b 處)、冷熱物料交匯處的露點(diǎn)腐蝕(如圖1c 處)、循環(huán)氫脫硫塔及汽提塔頂部的濕H2S 腐蝕(如圖1d、1e 處)等發(fā)生的概率較高，具有較高的腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)。

2 典型腐蝕案例

2.1 反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕

加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)是腐蝕的高風(fēng)險(xiǎn)部位。從1997 年開始，美國石油學(xué)會(API)就開始通過工業(yè)裝置調(diào)查等對該系統(tǒng)腐蝕開展系統(tǒng)的研究工作，并于2002 ～2019 年先后4 次發(fā)布和再版了API932 - A、API932-B等推薦規(guī)程，基于研究結(jié)果，對加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、選材、制造、操作和檢查提出了全面系統(tǒng)的指導(dǎo)建議。 該規(guī)程指出，加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)易于發(fā)生由硫氫化銨(NH4HS)和氯化銨(NH4Cl)鹽導(dǎo)致的結(jié)垢與腐蝕[9]。 我國加氫裝置具有原料劣化、品種多變、操作調(diào)整頻繁等特點(diǎn)，國外標(biāo)準(zhǔn)在我國裝置的應(yīng)用具有局限性，導(dǎo)致反應(yīng)流出物系統(tǒng)的失效事故仍時有發(fā)生[10-12]。以下列舉2 起典型的加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)腐蝕案例。

2.1.1 高壓換熱器NH4Cl 鹽垢下腐蝕

(1)腐蝕現(xiàn)象 某4.1 Mt/a 柴油加氫裝置由于油品質(zhì)量升級需要，對熱高分氣-混氫換熱器(E-103)進(jìn)行了更新，增加了換熱面積，設(shè)備尺寸由原φ1 500 mm×4 000 mm 改造為φ1 600 mm×6 000 mm。 改造前、后管束材質(zhì)均為2205 雙相不銹鋼，E-103 設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意如圖2 所示。

圖2 熱高分氣-混氫換熱器(E-103)設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure schematic diagram of the hot high-pressure separation gas/mixed hydrogen heat exchanger (E-103)

投入運(yùn)行19 個月后，管束發(fā)生嚴(yán)重泄漏。 改造后，E-103 主要設(shè)計(jì)和操作參數(shù)如表2 所示。 打開換熱器檢查發(fā)現(xiàn)，管束外側(cè)覆蓋淡黃色垢物，主要集中在循環(huán)氫入口部位，管束的3 ∶00 ～9 ∶00 方向。 在靠近管板側(cè)有7 根管束斷裂，主要集中管束的下部，大約在6 ∶30～7 ∶30 點(diǎn)之間。

表2 熱高分氣-混氫換熱器(E-103)主要設(shè)計(jì)和操作參數(shù)Table 2 Main design and operating parameters of E-103

經(jīng)丙酮清洗及酸洗，去除表面垢層，再觀察形貌。失效斷口上既有由內(nèi)向外又有由外向內(nèi)的裂紋，有些裂紋已經(jīng)貫穿管壁，主要為沿晶和準(zhǔn)解理混合斷口，如圖3。

圖3 斷口形貌Fig.3 Microscopic morphology of the fracture

(2)腐蝕原因分析 該高壓換熱器處于高溫、高壓和臨氫環(huán)境，管程物料為熱高分氣，殼程為混合氫。 按照API RP571[3]，該部位的腐蝕機(jī)理包括NH4Cl 腐蝕、HCl 腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、高溫氫損傷、氫脆等。

①管束裂紋具有明顯的脆性斷裂特征，斷口大體垂直于管束。 且在現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，管束斷裂后，兩邊斷口相距約4 cm 的距離，說明管束在斷裂前可能存在較大拉應(yīng)力，這些拉應(yīng)力的組合超過限度值，將使金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

②已知柴油進(jìn)料量為388 t/h，循環(huán)氫流量為123 523 Nm3/h，加氫反應(yīng)壓力為7.2 MPa，原料中氮含量為182.5 mg/kg，原料中氯含量為1.38 mg/kg。 對柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的NH4Cl 鹽結(jié)晶溫度進(jìn)行計(jì)算，首先計(jì)算NH4Cl 鹽化學(xué)平衡常數(shù)Kp值:

按2019 年6 月第三版API 推薦規(guī)程932-B 附錄A，NH4Cl 鹽結(jié)晶溫度TNH4Cl按下式計(jì)算[Kp先換算為英制單位再代入公式(2)，KpNH4Cl＝0.002 481 psia2][9]:

因此，TNH4Cl＝374.8 ℉＝190.5 ℃

按表2，高壓換熱器E-103 管程熱高分氣入口溫度為235.5 ℃，管程熱高分氣出口溫度為152.4 ℃。 因此，可以判定NH4Cl 鹽結(jié)晶位置在高壓換熱器E-103管束內(nèi)。

垢物XRD 分析結(jié)果表明，換熱器管束內(nèi)、外側(cè)均存在大量的NH4Cl 鹽，如圖4。 NH4Cl 鹽具有強(qiáng)吸濕性，易吸收介質(zhì)中的水，形成NH4Cl-H2O 強(qiáng)腐蝕環(huán)境。在高濃度NH4Cl 溶液中2205 雙相不銹鋼也表現(xiàn)出明顯的腐蝕行為，特別是當(dāng)注水不足或分散不均時，存在沒有被洗去的濕NH4Cl 鹽，2205 雙相不銹鋼會產(chǎn)生嚴(yán)重的局部點(diǎn)蝕等腐蝕行為[13]，并由此發(fā)展成管束的微裂紋，降低管束強(qiáng)度，直至管束發(fā)生斷裂。 管束斷裂后，部分熱高分氣由于毛細(xì)效應(yīng)進(jìn)入高壓換熱器殼程，在殼程中生成了大量NH4Cl 鹽。

圖4 高壓換熱器垢樣XRD 譜Fig.4 XRD spectrum of the scale

綜上所述，熱高分氣與混氫換熱器(E-103)管束斷裂的主要原因是原料油中的氮和氯元素，在加氫反應(yīng)條件下生成NH3和HCl，隨加氫反應(yīng)流出物流經(jīng)E-103時達(dá)到結(jié)晶溫度190.5 ℃，在管束內(nèi)生成了NH4Cl 鹽；在E-103 進(jìn)行間斷注水操作時，NH4Cl 鹽遇水溶解后又生成NH3和HCl，由于NH3在E-103 的操作溫度下在水中的溶解度很低，而該溫度下HCl 很容易溶解于水，因此，NH4Cl 鹽吸水生成強(qiáng)腐蝕性的稀鹽酸，造成雙相不銹鋼管束發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(3)腐蝕防護(hù)措施 ①優(yōu)化管束制造、安裝工藝，減少管束拉應(yīng)力，并對設(shè)備質(zhì)量嚴(yán)格把關(guān)，增加應(yīng)力檢測。

②日常工藝管理上，應(yīng)嚴(yán)格控制原料油中的S、N、Cl 等雜質(zhì)含量，對重整裝置來的新氫可通過在線離子色譜分析儀分析其微量Cl 含量，降低高壓換熱器管、殼程N(yùn)H4Cl 結(jié)晶傾向。

③為了保證換熱器內(nèi)已生成的NH4Cl 水洗效果，并降低水洗過程的腐蝕，進(jìn)行間斷注水操作時，應(yīng)在保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定情況下快速把注水量從0 提高到最高值9 ～10 t/h，并保持最高注水量沖洗不小于4 h；關(guān)閉注水時，應(yīng)在保證反應(yīng)系統(tǒng)壓力相對穩(wěn)定情況下，快速把注水量從最大量降低到0。 特別要注意閥門必須關(guān)閉到位，防止注水小量泄漏造成的NH4Cl 鹽吸潮發(fā)生垢下HCl 腐蝕。

2.1.2 高壓空冷器NH4HS 沖刷腐蝕

(1)腐蝕現(xiàn)象 某2 Mt/a 高壓加氫裂化裝置檢修投產(chǎn)15 個月后，反應(yīng)產(chǎn)物高壓空冷器(A-3101)管束出現(xiàn)腐蝕泄漏，造成裝置非計(jì)劃停工。 A-3101 的主要設(shè)計(jì)和操作參數(shù)如表3。

表3 高壓空冷器(A-3101)主要設(shè)計(jì)及操作參數(shù)Table 3 Main design and operating parameters of the hydroprocessing reactor effluent air cooler (A-3101)

檢查E 臺泄漏管束，發(fā)現(xiàn)入口2 cm 處腐蝕穿孔，面積為0.8 cm×2.0 cm。 從基管入口處可以看出腐蝕穿孔形貌呈刀口狀，為典型的沖刷腐蝕形貌特征。 8 臺空冷器管束中，A、B 2 臺管束腐蝕輕微，C、E、F、G 4 臺靠近入口總管兩側(cè)的管束襯管沖刷腐蝕嚴(yán)重。

(2)腐蝕原因分析 該高壓空冷器處于高壓和臨氫環(huán)境，空冷管束中介質(zhì)為經(jīng)高壓換熱器冷卻后的熱高分氣，主要包括加氫反應(yīng)產(chǎn)物、循環(huán)氫、NH3、H2S、水等。 按照API RP571[3]，該部位的腐蝕機(jī)理包括濕H2S腐蝕、NH4HS 沖刷腐蝕、NH4Cl 腐蝕、HCl 腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂等。 由于原料中氮含量明顯高于氯含量，NH4Cl 鹽溶于水后不會發(fā)生逆反應(yīng)生成HCl，因此，只要NH4Cl 鹽不在高壓空冷處生成，而高壓換熱器入口的間斷注水和高壓空冷器入口的連續(xù)注水正常，高壓空冷處就不會發(fā)生強(qiáng)酸腐蝕。 從高壓空冷基管腐蝕形貌判斷該失效具有明顯的沖刷腐蝕失效特征。 以下通過計(jì)算，可對NH4HS 的沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步進(jìn)行分析。

已知進(jìn)料量為194.1 t/h，循環(huán)氫流量為297 511 Nm3/h，加氫反應(yīng)壓力為14.1 MPa，原料中氮含量為600 mg/kg、氯含量為1 mg/kg、硫含量為1.335%，氮轉(zhuǎn)化率99%，注水總量10 t/h，空冷管束數(shù)量89×8、管徑φ25 mm。 對該加氫裂化裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶溫度進(jìn)行計(jì)算:首先，按公式(1)、(2)計(jì)算NH4Cl 鹽化學(xué)平衡常數(shù)和結(jié)晶溫度，KpNH4Cl＝46 428.82 Pa2，TNH4Cl＝358.1 ℉＝181.2 ℃；按表3，該溫度明顯高于空冷器入口操作溫度149.1 ℃，由于NH4Cl 鹽已經(jīng)在上游高壓冷卻器中結(jié)晶析出，且已溶于高壓空冷入口的連續(xù)注水中，因此，NH4Cl 鹽不會在高壓空冷系統(tǒng)中生成。 但其在上游的高壓換熱器中生成后通過在高壓換熱器注水，能夠?qū)⑸傻腘H4Cl 鹽溶解在注水中，隨工藝介質(zhì)進(jìn)入高壓空冷中。 由于加氫原料中氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯含量，因此，NH4Cl 鹽生成的逆反應(yīng)不會發(fā)生，此處不需考慮污水的HCl 腐蝕機(jī)理。

然后，計(jì)算NH4HS 的化學(xué)平衡常數(shù)Kp值:

按2019 年6 月第三版API 推薦規(guī)程932-B 附錄A，NH4HS 鹽結(jié)晶溫度按下式計(jì)算[9][KpNH4HS先換算為英制單位再代入公式(4)，KpNH4HS＝14.48 psia2]:

因此，TNH4HS＝43.2 ℉＝6.2 ℃

按表3，高壓空冷A-3101 進(jìn)口溫度為149.1 ℃，出口溫度為40.5 ℃，出口溫度明顯高于NH4HS 結(jié)晶溫度。因此，在高壓空冷管束中也不會形成NH4HS 結(jié)鹽。

由以上計(jì)算結(jié)果可知，該高壓空冷器處不會產(chǎn)生因NH4Cl 鹽和NH4HS 結(jié)鹽形成的腐蝕問題。 由于加氫原料中的H2S 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氮含量，現(xiàn)對該空冷NH4HS 濃度計(jì)算如下:

按照以上計(jì)算結(jié)果綜合判斷，該高壓空冷具有中等含硫污水沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 因此，結(jié)合腐蝕形貌，該高壓空冷管束失效泄漏的原因?yàn)楹蛭鬯疀_刷腐蝕。

(3)腐蝕防護(hù)措施 ①監(jiān)控原料中硫、氮、氯含量變化及空冷系統(tǒng)冷凝酸性水中pH 值、氯離子、硫化物、鐵含量、氨氮含量變化，實(shí)時計(jì)算KP值及管束氣相流速變化，對于碳鋼管束控制NH4HS 的KP值不大于0.07、氣相流速不大于6 m/s。

②保證總注水量的25%在注水部位為液態(tài)，并控制冷高分排水NH4HS 濃度不大于4%；采用可使注水分散均勻的噴頭，噴射角度不直接沖擊管壁；必要時，考慮注入多硫化物或成膜型緩蝕劑。

③空冷結(jié)構(gòu)及配管優(yōu)化:優(yōu)化空冷器進(jìn)口管線設(shè)計(jì)，保證管線對稱，防止偏流；采用水平進(jìn)出的空冷器，減少沖刷腐蝕。

④空冷管束選材優(yōu)化:若無法滿足上述控制條件，可將空冷管束襯管材料由鈦材升級為Incoloy825 或Inconel625 等鎳基合金材料，襯管長度選擇為200 ～300 mm，提高襯管耐蝕性能。

2.2 高壓換熱器三通露點(diǎn)腐蝕

2.2.1 腐蝕現(xiàn)象

如圖5，某320 萬噸/年加氫處理裝置熱高分氣進(jìn)入熱高分氣-混氫換熱器(E-103)管程，自循環(huán)氫壓縮機(jī)來的循環(huán)氫和自新氫壓縮機(jī)來的管網(wǎng)新氫混合后進(jìn)入E-103 殼程，以上物料通過E-103 完成換熱。 為保證工藝需要的氫氣溫度，殼程混合氫設(shè)旁路，通過控制旁路流量控制加熱后混合氫溫度穩(wěn)定。 該裝置于2008年5 月投產(chǎn)，2017 年1 月混氫換熱器熱后混合氫和熱前混合氫混合三通本體下部腐蝕減薄，發(fā)生泄漏著火，裝置被迫停工。 該三通規(guī)格為DN400 mm×400 mm×250 mm，三通水平布置，熱前混合氫經(jīng)DN250 支管水平進(jìn)入主管線混合，材質(zhì)為A234 WP5。 如圖6，腐蝕穿孔部位位于主管出口處底部，距DN250 支管中心線178 mm 的位置，腐蝕集中區(qū)長約100 mm，寬約60 mm。

圖5 熱高分氣-混合氫換熱流程Fig.5 Scheme of the hot high-pressure separation gas/mixed hydrogen heat exchanger

圖6 三通腐蝕部位及形貌Fig.6 Corrosion location and morphology of the tee

2.2.2 腐蝕原因分析

(1)流場模擬計(jì)算 應(yīng)用計(jì)算流體力學(xué)軟件ANSYS R15 進(jìn)行了三通內(nèi)部流場模擬計(jì)算，邊界條件按實(shí)際操作參數(shù)，即:壓力11.15 MPa；主管入口流速8.82 m/s，溫度200 ℃；主管出口流速10.53 m/s，溫度183℃；支管入口流速2.41 m/s，溫度78 ℃。 從三通端面各延伸500 mm 劃分網(wǎng)格，溫度和速度分布計(jì)算結(jié)果如圖7。 可以看出，在支管流體進(jìn)入主管的下游有一段混合區(qū)，該區(qū)域局部溫度和流速較低，可能造成管線內(nèi)液態(tài)水在該處聚集并沉積。

圖7 模擬計(jì)算結(jié)果Fig.7 CFD results

(2)凝析液和垢物化驗(yàn)分析 對現(xiàn)場取的凝析液和垢物進(jìn)行化驗(yàn)分析，凝析液呈棕黃色，垢物為黑色，取垢物用去離子水浸泡進(jìn)行分析，凝析液直接進(jìn)行化驗(yàn)分析，分析結(jié)果見表4。 從表4 的分析結(jié)果可以看出，凝析液和垢物溶液均呈酸性，氯和氨含量很高，腐蝕性較強(qiáng)。

表4 分析化驗(yàn)結(jié)果Table 4 Analysis results of the condensate and scale composition

(3)其他分析 如圖8，從三通上腐蝕穿孔部位取樣進(jìn)行腐蝕形貌電子顯微觀察和EDAX 成分分析，氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)2.36%。

圖8 取樣位置EDAX 分析Fig.8 EDAX analysis results of the sample

三通材質(zhì)是A234 WP5，管線材質(zhì)為A335 P5，化學(xué)成分見表5，可以看出，材料中含有5%左右的鉻，耐蝕性比碳鋼好。

表5 三通和管線的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 5 Chemical composition of the tee and pipeline materials(mass fraction) %

采用SCT-147 金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察和分析，晶粒均勻、細(xì)小，晶粒度為8 級，組織為鐵素體加粒狀珠光體，組織未見異常。 測得硬度為HB135，符合要求。

綜合上述分析，E-103 熱后混合氫和熱前混合氫在三通處混合后，在三通出口底部出現(xiàn)低溫滯留區(qū)，導(dǎo)致混合氫夾帶的微量水凝結(jié)析出，重整氫中含有的微量氯隨氫氣進(jìn)入混合氫中，溶解進(jìn)入滯留區(qū)的凝結(jié)水中形成酸性液體，對三通本體形成腐蝕，造成腐蝕穿孔。

2.2.3 防護(hù)措施

(1)用在線氯離子測量儀準(zhǔn)確測量重整氫中的微量氯，在氯含量超過工藝指標(biāo)要求后，及時調(diào)整氫氣脫氯操作，保證氯含量合格。

(2)優(yōu)化氫氣換熱流程或?qū)Ω本€氫的注入方式進(jìn)行改進(jìn)，杜絕形成低溫滯留區(qū)“死角”；對副線氫管線進(jìn)行伴熱，防止液相水在管線中析出。

(3)加強(qiáng)管線測厚，采用在線測厚跟蹤腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)部位的管線壁厚變化。

2.3 循環(huán)氫脫硫塔及汽提塔頂部濕硫化氫腐蝕

(1)腐蝕現(xiàn)象 某渣油加氫裝置設(shè)計(jì)加工量1.8 Mt/a，2022 年3 月檢修期間，發(fā)現(xiàn)循環(huán)氫脫硫塔T-101塔壁點(diǎn)蝕，內(nèi)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重。 該塔工作壓力16.27 MPa，溫度56 ～70 ℃，介質(zhì)為H2、H2S、富胺液、水。 塔規(guī)格:φ2 200 mm×14 700 mm×142 mm，設(shè)計(jì)腐蝕余量5 mm，殼體材質(zhì)16Mn(R-HIC)，板式塔，共計(jì)10 層雙溢流塔盤，塔下方疊加入口分液罐V107。 內(nèi)構(gòu)件材質(zhì):塔盤、受液盤等為06Cr13，上下降液板、降液連接板、支撐梁、分布管支座為Q235B，循環(huán)氫入口分布管材質(zhì)為20。

檢查發(fā)現(xiàn)，從第2 層塔盤開始出現(xiàn)上下降液板、降液連接板、受液槽支撐板等碳鋼部件腐蝕減薄，第10層(最底層)最為嚴(yán)重，受液槽支撐板腐蝕缺失，導(dǎo)致受液槽掉落至塔底；各層塔盤支撐圈存在銹蝕，但沒有明顯減薄。 循環(huán)氫進(jìn)料分布管腐蝕嚴(yán)重，分布管法蘭焊縫腐蝕斷裂，導(dǎo)致分布管掉落至塔底，斷裂部位管口呈喇叭狀；進(jìn)料分布管支撐底座腐蝕減薄，U 型卡缺失。塔體存在多處腐蝕坑點(diǎn)及溝槽，共計(jì)1 200 余處。

(2)腐蝕原因分析 循環(huán)氫脫硫塔的腐蝕損傷機(jī)理主要為濕H2S 腐蝕[3]。 經(jīng)分析，本周期裝置原料劣質(zhì)化，裝置進(jìn)料硫含量高達(dá)3.8%，高于設(shè)計(jì)值3.3%；循環(huán)氫脫硫塔進(jìn)料硫含量為2.3%～2.5%，高于設(shè)計(jì)值2.0%。 另外，循環(huán)氫脫硫塔處理量偏高，實(shí)際負(fù)荷為設(shè)計(jì)負(fù)荷的105%～110%。 由于進(jìn)料分布管為碳鋼材質(zhì)，原料變差和負(fù)荷偏高造成進(jìn)料分布管腐蝕脫落，塔內(nèi)流場變化造成內(nèi)構(gòu)件和塔壁腐蝕。

(3)防護(hù)措施 ①內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)升級:內(nèi)構(gòu)件更換，將上下降液板、受液槽支撐板、分布管支座升級為06Cr13，與塔盤材質(zhì)保持一致，降液板與設(shè)備本體進(jìn)行焊接固定；循環(huán)氫進(jìn)料分布管及法蘭改用304 不銹鋼。

②塔體缺陷修復(fù):對塔體筒節(jié)缺陷進(jìn)行現(xiàn)場修復(fù)，先去除缺陷部分再進(jìn)行補(bǔ)焊及熱處理并檢測合格。

③監(jiān)護(hù)運(yùn)行:每季度對循環(huán)氫脫硫塔進(jìn)行外部無損檢測，監(jiān)測塔壁腐蝕減薄情況。

此外，硫化氫汽提塔塔頂部的典型腐蝕機(jī)理也是濕H2S 腐蝕，需要采取的腐蝕防護(hù)措施與前節(jié)相同。

3 結(jié) 論

(1)石化加氫類裝置原料油中含有的S、N、Cl 以及氫氣中的微量Cl 元素，經(jīng)加氫反應(yīng)生成的H2S、NH3、HCl 等腐蝕介質(zhì)，造成了加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕。

(2)加氫反應(yīng)生成的腐蝕介質(zhì)隨反應(yīng)流出物分布，主要腐蝕部位及類型有高壓換熱器的NH4Cl 垢下腐蝕、高壓空冷器的含硫污水沖刷腐蝕、冷熱物料交匯處的露點(diǎn)腐蝕、循環(huán)氫脫硫塔及汽提塔頂部的濕H2S 腐蝕等。

(3)針對加氫類裝置的重點(diǎn)腐蝕部位及腐蝕機(jī)理，從操作優(yōu)化、設(shè)備選材及腐蝕監(jiān)檢測等方面進(jìn)行優(yōu)化，能夠保證石化加氫裝置的長周期安全運(yùn)行。