張金龍， 江 潘， 廖柯熹， 何國璽

(1.中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司， 天津 300452；2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院， 四川 成都 610500)

0 前 言

隨著海洋油氣資源的不斷開發(fā)，海底管道作為主要的海上油氣資源運(yùn)輸方式，一旦管道發(fā)生泄漏，將會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此評估海底管道安全狀態(tài)尤為重要[1-3]。 根據(jù)中國海油海底管道事故統(tǒng)計，腐蝕是造成海底管道事故的主要原因之一[2]。 注水海管中因其介質(zhì)、溫度、流速等因素，常導(dǎo)致管道本體的腐蝕穿孔。

影響流動條件下鋼材腐蝕的影響因素主要包括:流速、溫度、Cl-濃度和溶解氧濃度[3，4]。 El-Sayed[5]研究了注水管道中流速對管道內(nèi)腐蝕的影響，結(jié)果表明在低速流動情況下，流速增大會進(jìn)一步增強(qiáng)管道內(nèi)腐蝕，原因是流動引起的剪切應(yīng)力會導(dǎo)致金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜脫落。 游琪[6]研究了鋼材在不同流速下油田采出水中的腐蝕情況，研究表明掛片動態(tài)腐蝕儀轉(zhuǎn)速在0.9～1.0 r/s 時，腐蝕速率增大；轉(zhuǎn)速在1.1 ～1.3 r/s時，腐蝕速率開始減小，這是因?yàn)榱魉賹Ωg的影響取決于金屬和介質(zhì)的特征。 Chen 等[7]研究了海洋大氣環(huán)境下A517 鋼在溫度為30～60 ℃條件下的腐蝕行為，結(jié)果表明溫度的升高會顯著增大腐蝕速率，原理為溫度的升高促進(jìn)了Cl-對管道內(nèi)壁的侵蝕和電化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致腐蝕速率增大。 蔡啟舟等[8]發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaCl 的濃度在1 00 ～35 000 mg/L 范圍時，鎂合金的腐蝕速率隨NaCl 濃度的提高而增大，這是由于電偶電流增大，使得鎂合金腐蝕速率增大。 目前，在含氧體系中，溶解氧通過直接參與到陰極反應(yīng)過程中去充當(dāng)陰極去極化劑，從而加速腐蝕[9]。 Lin 等[10]研究了溶解氧對3Cr 鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明在95%CO2-5%O2水環(huán)境中溶解氧會破壞3Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物的完整性，導(dǎo)致高腐蝕速率；但是當(dāng)溶解氧濃度超過某個臨界值時，則腐蝕速率會顯著下降，原因是隨著溶解氧濃度的增大，鈍化膜變得更加致密，這可以有效保護(hù)管道基體。

目前，對注水海管內(nèi)腐蝕的研究較少，大多為腐蝕機(jī)理研究，對注水海管的腐蝕預(yù)測模型研究極少。 腐蝕預(yù)測模型不僅需要理論支撐，也需要試驗(yàn)數(shù)據(jù)[11]。李霞等[12]研究了對于注水管道，NORSOK、De Waard 95和ECE 3 種腐蝕預(yù)測模型的適用性，將預(yù)測結(jié)果與管道內(nèi)檢測腐蝕缺陷數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果表明3 種腐蝕預(yù)測模型的適用性均較差。 易東[13]對只考慮了CO2分壓、H2S 分壓和流速的現(xiàn)有腐蝕預(yù)測模型進(jìn)行改進(jìn)，考慮了Cl-的影響，提出了一種適用于海底管道多相流的腐蝕模型。 駱正山等[14]提出了基于PCA(主成分分析)和IBAS(改進(jìn)甲蟲天牛須算法)的ELM(極限學(xué)習(xí)機(jī))預(yù)測模型，對于海底多相流管道內(nèi)腐蝕速率預(yù)測準(zhǔn)確性較高。 Melchers 等[15]發(fā)現(xiàn)在海洋環(huán)境中，腐蝕速率與溶解氧(DO)呈線性關(guān)系，溶解氧在0.5 ～10.0 mg/L范圍內(nèi)對腐蝕速率具有促進(jìn)作用。 目前許多學(xué)者針對含氧體系下的鋼材腐蝕做了大量研究，但是還缺乏對注水海管中的溶解氧腐蝕行為進(jìn)行分析，而注水海管環(huán)境存在較大差異，溫度、壓力較高并需考慮流動對管道內(nèi)腐蝕的影響，因此有必要開展進(jìn)一步的研究。

本工作考慮流速、溫度、Cl-濃度和溶解氧濃度4 種腐蝕影響因素，設(shè)計了3 水平4 因素的高溫高壓反應(yīng)釜正交試驗(yàn)，結(jié)合電子顯微鏡、能譜儀和X 射線衍射測試，探究X65 鋼注水海管的腐蝕機(jī)理，最后建立了流動條件下X65 鋼在溶解氧體系下的腐蝕預(yù)測模型。 本研究可為X65 鋼注水海管的腐蝕防控和安全運(yùn)行提供一定的參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試樣采用某注水海管X65 鋼，其化學(xué)組成如表1所示。 失重試驗(yàn)試樣規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm，試驗(yàn)前采用150、400、800、1 000、1 500 目砂紙對試樣依次進(jìn)行打磨，使試樣表面光滑。 后使用石油醚和無水乙醇依次清洗試樣，經(jīng)氮?dú)飧稍锖笥秒娮臃治鎏炱?精度0.1 mg)稱重。 每組試驗(yàn)設(shè)計5 片試樣，3 片用于腐蝕失重計算，2 片用于腐蝕產(chǎn)物表征[16，17]。

表1 X65 鋼元素組成Table 1 Element composition of X65 steel

采用JPB-607A 型便攜式數(shù)顯溶解氧分析儀測定溶液中的溶解氧濃度，溶解氧濃度測量范圍為0 ～20.0 mg/L，精確度為0.1 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方案

流動條件下X65 鋼在含氧體系下的9 組正交試驗(yàn)方案如表2 所示。 采用PARR-4848 高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行X65 鋼腐蝕掛片試驗(yàn)。 將1 L 模擬溶液倒入反應(yīng)釜，確保試樣均完全浸沒在溶液中。 使用溶解氧分析儀測定溶液中溶解氧濃度，通過進(jìn)氣閥向溶液中注入N2，使溶解氧濃度穩(wěn)定在試驗(yàn)值。 密封反應(yīng)釜后，通入N2升壓至12 MPa，根據(jù)試驗(yàn)方案設(shè)置試驗(yàn)溫度和流速。每組試樣在反應(yīng)釜中連續(xù)試驗(yàn)5 d[18]。

表2 高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)方案Table 2 Experimental scheme of high temperature and high pressure reactor

1.3 試驗(yàn)溶液

腐蝕試驗(yàn)溶液介質(zhì)采用模擬地層水，模擬溶液配方如表3 所示。 其中，NaCl 濃度根據(jù)表2 中Cl-濃度確定。 模擬溶液的pH 值為7。

表3 模擬溶液組分Table 3 Components of simulated solution

1.4 腐蝕速率評估

5 d 腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣放入去膜液中，使用超聲波清洗機(jī)超聲清洗10 min，除去表面腐蝕產(chǎn)物，去膜液組成見表4。 將試樣置于無水乙醇中清洗，后用氮?dú)獯蹈?，干燥后稱重[19]。

表4 去膜液組成Table 4 Composition of de-membrane solution

采用失重法確定均勻腐蝕速率。 試樣的均勻腐蝕速率通過式(1)計算得到[20]:

式中:CR為腐蝕速率，mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質(zhì)量差，g；ρ為試驗(yàn)鋼片的密度，g/cm3；A為試樣的表面積，cm2；t為腐蝕進(jìn)行的時間，h。

參考GB/T 23258-2020“鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范”，根據(jù)均勻腐蝕速率值判斷試樣腐蝕程度，評價標(biāo)準(zhǔn)如表5 所示[21]。

表5 腐蝕速率評價標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Corrosion rate evaluation criteria

1.5 腐蝕產(chǎn)物表征

采用ZEIS S EVO MA15 型掃描電子顯微鏡(SEM)和X’Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)，分別表征試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成。

1.6 正交分析方法

正交分析方法是研究和處理多因素試驗(yàn)的一種方法。 該方法采用規(guī)格化的正交表進(jìn)行試驗(yàn)方法設(shè)計和試驗(yàn)結(jié)果分析，通過較少的試驗(yàn)次數(shù)取得較為準(zhǔn)確的結(jié)論。

極差分析法通過計算不同影響因素的極差，確定各因素的影響程度(優(yōu)水平)，計算方法如式(2)所示。計算極差過程中，需計算偏差平方和、因素自由度、因素均方差、誤差均方差、F檢驗(yàn)值和因素的貢獻(xiàn)度等參量，計算方法如式(3)～(9)所示[22]:

式中:Rj為第j列因素極差；kjm為第j列因素m水平試驗(yàn)指標(biāo)和的平均值；Sj為第j列因素偏差平方和；yjm為第j列因素m水平所對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果；n為試驗(yàn)總次數(shù)；fj為第j列因素自由度；fe為誤差自由度；bj為第j列因素水平數(shù)；MSj為第j列因素均方差；MSe為誤差均方差；Se為標(biāo)準(zhǔn)誤差；Fj為第j列因素檢驗(yàn)值；ρj為第j列因素的貢獻(xiàn)度；ρe為誤差貢獻(xiàn)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻腐蝕速率

高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

表6 高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of high temperature and high pressure reactor

9 組腐蝕試驗(yàn)的腐蝕速率值范圍為0.026 5～0.173 9 mm/a。 其中試樣在溫度為70 ℃、流速為1 m/s、Cl-濃度為2 000 mg/L 和溶解氧(DO)濃度為7 mg/L 條件下的腐蝕速率最大，屬于較重腐蝕；在溫度為30 ℃、流速為0.5 m/s、Cl-濃度為2 000 mg/L 和溶解氧濃度為3 mg/L 條件下的腐蝕速率最小，屬于中度腐蝕。 通過正交試驗(yàn)極差分析，可得溫度、流速、Cl-濃度和溶解氧濃度4 種因素對腐蝕速率的影響程度從大到小排序?yàn)?溶解氧濃度(0.076)＞溫度(0.056)＞流速(0.029)＞Cl-濃度(0.016)。

4 因素對均勻腐蝕速率的效應(yīng)曲線圖如圖1 所示。圖1 結(jié)果表明，溫度、流速、Cl-濃度和溶解氧濃度對X65 鋼腐蝕速率均有促進(jìn)作用。 其中，溶解氧濃度對均勻腐蝕速率的促進(jìn)作用最大，如圖1d 所示；溶解氧濃度在3 ～7 mg/L 范圍內(nèi)增大時，均勻腐蝕速率由0.074 9 mm/a 升至0.147 6 mm/a，約增大2 倍，腐蝕程度由中度腐蝕變?yōu)檩^重腐蝕。 張柏林[4]發(fā)現(xiàn)掛片構(gòu)件在油田模擬水中的腐蝕速率與溶解氧濃度呈正比關(guān)系，原因是溶解氧直接參與到陰極反應(yīng)中，將Fe 氧化為Fe2＋，導(dǎo)致X65 鋼發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

圖1 因素對均勻腐蝕速率的效應(yīng)曲線Fig.1 Effect curves of factors on uniform corrosion rate

隨著溫度從30 ℃升高至70 ℃，均勻腐蝕速率由0.083 0 mm/a 增大至0.138 5 mm/a，腐蝕程度由中度腐蝕變?yōu)檩^重腐蝕。 Huang 等[23]發(fā)現(xiàn)Q235 碳鋼在25～50 ℃范圍內(nèi)，腐蝕速率隨著溫度升高(25 ～50 ℃)而增大，腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH 會提高銹層的穩(wěn)定性，β-FeOOH會增大腐蝕速率；溫度在25 ～50 ℃范圍內(nèi)提高時，α*/γ*明顯降低[α*/γ*＝(α＋γ)/(α＋β)，其中α、β、γ 分別為α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4的含量]，β-FeOOH相對含量增大，表明腐蝕層對基體的保護(hù)作用減弱，導(dǎo)致腐蝕加??；同時，在均勻腐蝕中，隨著溫度提高，溶解氧擴(kuò)散速度和電化學(xué)反應(yīng)速度加快，銹層相穩(wěn)定性降低，腐蝕速率增大。

隨著流速從0.5 m/s 到1.5 m/s，均勻腐蝕速率增大了0.029 6 mm/a。 流速引起的剪切作用導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜脫落，使基體暴露在腐蝕介質(zhì)中，從而促進(jìn)腐蝕的發(fā)展。 雍興躍等[24]研究發(fā)現(xiàn)水流速度與溶解氧到達(dá)金屬表面的速度成正比，腐蝕體系的傳質(zhì)加劇，在溶解氧和Cl-作用下，金屬腐蝕速率增大。

隨著Cl-濃度由2 000 mg/L 增大到10 000 mg/L，均勻腐蝕速率僅增加0.017 mm/a，Cl-濃度的增加，對均勻腐蝕的影響程度較低。 由于Cl-具有較好的穿透性，會破壞腐蝕產(chǎn)物膜和雙電子層，Cl-濃度增大將促進(jìn)腐蝕介質(zhì)穿透腐蝕產(chǎn)物膜與X65 鋼基體發(fā)生反應(yīng)。

2.2 腐蝕產(chǎn)物表征

根據(jù)溶解氧濃度和腐蝕速率值的情況，選取第1、6、7、8 組進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物微觀形貌、元素能譜和X 射線衍射表征。 圖2 為各組腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和能譜。 圖2 表明，在第1、6、7 和8 組試驗(yàn)條件下，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密、附著性良好，主要組成元素為C、O、Fe，且腐蝕產(chǎn)物膜上零散分布著乳突狀的腐蝕產(chǎn)物，試樣表面整體呈現(xiàn)均勻腐蝕，無明顯點(diǎn)蝕特征[25]。 隨著溶解氧濃度增大，第1、6、7、8 組試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜完整性逐漸降低，乳突狀腐蝕產(chǎn)物增多，這與腐蝕速率試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 各組腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和能譜Fig.2 Micromorphology and energy spectra of corrosion products in each group

表7 為各組腐蝕產(chǎn)物的EDS 分析結(jié)果。 第1 組EDS 分析中，X65 鋼試樣表面檢測出大量的Fe 元素，腐蝕產(chǎn)物膜較薄，腐蝕產(chǎn)物膜上存在乳突狀腐蝕產(chǎn)物。第6 組在50 ℃下，形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜，主要組成元素為C、O、Fe。 腐蝕產(chǎn)物分布均勻，無明顯孔蝕特征。 溶解氧形成的腐蝕產(chǎn)物膜較致密，在一定程度上阻礙了局部腐蝕的發(fā)展。 第7 組相較于第6 組，具有更嚴(yán)重的乳突狀腐蝕產(chǎn)物特征。 在10 000 mg/L Cl-濃度和0.5 m/s 流速的作用下，X65 鋼基體上形成了腐蝕坑。 第8 組在溶解氧濃度為7 mg/L 的條件下，X65 鋼腐蝕產(chǎn)物膜的完整性進(jìn)一步降低，以均勻腐蝕為主，均勻腐蝕速率遠(yuǎn)高于第1 組。

表7 各組腐蝕產(chǎn)物的EDS 分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 7 EDS results of corrosion products in each group (atomic fraction) %

EDS 分析結(jié)果表明，1、6、7、8 組試驗(yàn)條件下，F(xiàn)e、O原子數(shù)比約為3:4，隨著溶解氧濃度增大，氧原子分?jǐn)?shù)逐漸增大。 圖3 為各組腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜。 圖3 表明，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4和Fe2O3，溶解氧為腐蝕主控因素，這與正交試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖3 各組腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of corrosion products in each group

此外，腐蝕產(chǎn)物具有致密性良好的特點(diǎn)，腐蝕介質(zhì)不易穿過腐蝕產(chǎn)物與試樣基體反應(yīng)，所以較難形成局部腐蝕。 因此，在流動條件下X65 鋼在含氧體系中的腐蝕以均勻腐蝕為主，局部腐蝕較少。

2.3 腐蝕機(jī)理分析

含氧體系下，X65 鋼在水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理如圖4所示。 注水管道中的水體呈中性，且O2屬于強(qiáng)氧化劑，發(fā)生吸氧腐蝕。 在水中的溶解氧主要有2 個作用，一是作為反應(yīng)物參與到陰極反應(yīng)中去，如式(10)和式(11)所示；二是作為強(qiáng)氧化物將Fe2＋氧化成Fe3＋。 電化學(xué)反應(yīng)具體過程為[26]:

圖4 X65 鋼在含氧體系中的腐蝕機(jī)理Fig.4 Corrosion mechanism of X65 steel in oxygen-containing system

陰極反應(yīng):

根據(jù)XRD 測試結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物中含有大量Fe3O4。反應(yīng)生成的銹層對于被覆蓋的試樣基體將再起到強(qiáng)氧化劑的作用，再次對試樣造成腐蝕，反應(yīng)式如式(16)、(17)所示[27]:

2.4 腐蝕速率預(yù)測模型建立

建立X65 鋼注水海管腐蝕預(yù)測模型，需考慮溫度、流速、Cl-濃度和溶解氧濃度的影響，腐蝕預(yù)測模型建立過程如式(18)、(19)、(20)所示[28]:

式中:k、K為其他因素的影響；vcorr為腐蝕速率， mm/a；fT(T)為溫度影響腐蝕速率的函數(shù)；fVL(VL)為流速影響腐蝕速率的函數(shù)；fCCl-(CCl-)為Cl-濃度影響腐蝕速率的函數(shù)；fCDO(CDO)為溶解氧濃度影響腐蝕速率的函數(shù)；C為常數(shù)項(xiàng)。

使用腐蝕試驗(yàn)9 組中的前7 組的工況條件和腐蝕速率值擬合出腐蝕預(yù)測模型，對剩余2 組腐蝕速率值進(jìn)行驗(yàn)證。

(1)溫度 Cai 等[29]考慮了溫度對腐蝕速率的影響，指出在大多數(shù)物理應(yīng)用中，通常使用Arrhenius 模型，腐蝕速率與溫度的關(guān)系如式(21)所示[30]:

式中:vcorr為腐蝕速率， mm/a；T為溫度，K；D、E為常數(shù)項(xiàng)。

根據(jù)式(22)，兩邊取對數(shù)，可得:

式中:C為常數(shù)項(xiàng)。

(2)流速 Nesic 等[31]研究了流速和腐蝕速率之間的規(guī)律，提出了流速對腐蝕速率影響的近似公式，如式(23)所示[32]:

根據(jù)式(23)，兩邊取對數(shù)，可得:

式中:VL為流速，m/s；A、B、C、n為常數(shù)項(xiàng)。

(3)Cl-濃度 學(xué)者基于Arrhenius 公式的修正模型，提出腐蝕速率表達(dá)式[33]:

式中:CCl-為Cl-濃度，mg/L；Q為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；PCO2為CO2分壓，bar；U為液體流速，m/s；F、m、n為系數(shù)。

在其他影響因素不變的條件下，基于式(25)可得:

式中:d為系數(shù)。

(4)溶解氧濃度 研究者發(fā)現(xiàn)在不同溫度下腐蝕速率與溶解氧濃度之間存在冪函數(shù)關(guān)系[29]，其關(guān)系式如式(27):

式中:CDO為溶解氧濃度，mg/L；G、H為常數(shù)值。

由于在管道腐蝕環(huán)境中不一定存在Cl-和溶解氧且流速可能為0，但溫度參數(shù)始終存在，因此對流速、Cl-濃度和溶解氧濃度參數(shù)與腐蝕速率的表達(dá)式進(jìn)行優(yōu)化，改進(jìn)后關(guān)系式如式(28)～(30)所示:

將式(22)、(28)、(29)、(30)代入式(20)，提出了X65 管道在不同溫度、流速、壓力、Cl-濃度及pH 值下的腐蝕速率預(yù)測模型，其表達(dá)式如(31)所示:

式中:a為常數(shù)項(xiàng)，b、c、d、e為各因素的回歸系數(shù)。 采用Matlab 軟件，對腐蝕試驗(yàn)9 組中的前7 組進(jìn)行多元線性回歸擬合，確定腐蝕預(yù)測模型中的各項(xiàng)回歸系數(shù)，得到式(32)所示的腐蝕預(yù)測模型:

將腐蝕試驗(yàn)第8 組和第9 組工況條件和腐蝕速率值代入式(32)，誤差分別為5.7%和8.9%，最大誤差不超過10%，表明建立的腐蝕預(yù)測模型的準(zhǔn)確性較高，能準(zhǔn)確預(yù)測現(xiàn)場海管內(nèi)腐蝕速率[34]。 預(yù)測值和試驗(yàn)值如圖5 所示。 該模型適用范圍為溫度30 ～70 ℃、流速0.5～1.5 m/s、Cl-濃度2 000～10 000 mg/L、溶解氧濃度3～7 mg/L。

圖5 試驗(yàn)值與預(yù)測值對比圖Fig.5 Comparison between experimental value and predicted value

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)3 水平4 因素的高溫高壓反應(yīng)釜正交試驗(yàn)，得到9 組均勻腐蝕速率，其范圍為0.026 5 ～0.173 9 mm/a；4 種影響因素對腐蝕速率的影響程度由大到小排序?yàn)?溶解氧濃度＞溫度＞流速＞Cl-濃度，溫度、流速、Cl-濃度和溶解氧濃度都與腐蝕速率呈正相關(guān)，溶解氧濃度是腐蝕主控因素。

(2)9 組試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4和Fe2O3，腐蝕產(chǎn)物微觀形貌以均勻腐蝕為主，存在少量腐蝕坑。

(3)基于多元線性回歸方法，建立了流動條件下X65 鋼在含氧體系中的腐蝕預(yù)測模型，該模型考慮了溫度、流速、Cl-濃度和溶解氧濃度的影響。 使用腐蝕試驗(yàn)前7 組的工況條件和腐蝕速率值擬合出腐蝕預(yù)測模型，對剩余2 組腐蝕速率值進(jìn)行驗(yàn)證，最大誤差為8.9%，可認(rèn)為該腐蝕預(yù)測模型的準(zhǔn)確性較高，能準(zhǔn)確預(yù)測現(xiàn)場海管腐蝕情況。 該模型適用范圍為溫度30 ～70℃、流速0.5～1.5 m/s、Cl-濃度2 000 ～10 000 mg/L、溶解氧濃度3～7 mg/L。