韓慧敏， 姜龍濤， 晁振龍， 韓秉卓， 王春雨

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 威海 264209)

0 前 言

B4C/Al 基復(fù)合材料因具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、良好的熱電導(dǎo)率和特殊的中子吸收能力而被廣泛關(guān)注[1-4]。B4C/Al 基復(fù)合材料已被廣泛用于航空航天、汽車和軍事工程等領(lǐng)域[5]。 然而，腐蝕是影響和制約B4C/Al 基復(fù)合材料工程應(yīng)用安全的重要因素之一[6，7]。 如何在保證B4C/Al 基復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能的同時還擁有良好的耐蝕性成為急需解決的問題。

目前，改善鋁合金和鋁基復(fù)合材料腐蝕性能的有效方法之一是基體合金化[8]。 稀土元素和過渡族元素被認(rèn)為是提高鋁合金力學(xué)性能、腐蝕性能等的關(guān)鍵元素，其中元素Sc 和Zr 尤為突出[9-11]。 首先，在鋁合金中同時添加微量的Sc 和Zr 可以使鋁合金具有更高的強(qiáng)度和延展性[12，13]。 添加微量的Sc 和Zr 能使鋁合金的性能得到提升的主要原因是形成了連貫且有序的Al3(Sc， Zr)顆粒，Al3(Sc， Zr)顆粒能有效地釘扎位錯和亞晶界，熱變形中的再結(jié)晶行為被抑制[14]。 微量Sc、Zr 元素的添加對Al-Zn-Mg-Cu 合金耐蝕性能的影響被廣泛研究。 Shi 等[15]發(fā)現(xiàn)Sc 和Zr 的添加使得晶界析出相的間距增大，晶界析出相的連續(xù)性被削弱；此外，還破壞了鋁合金沿著晶界腐蝕的連續(xù)通道，腐蝕速率下降[16]。 Chen 等[17]認(rèn)為添加Sc、Zr 元素能抑制再結(jié)晶，未再結(jié)晶的晶界能量遠(yuǎn)低于大角度再結(jié)晶的晶界能量，更接近于晶粒內(nèi)部能量。 Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr 具有較低的腐蝕敏感性，具有較好的耐蝕性。 相比于單獨(dú)添加Sc 元素或Zr 元素，聯(lián)合添加Sc 和Zr 元素可以產(chǎn)生較為穩(wěn)定的Al3(Sc，Zr)彌散體，不僅在復(fù)合材料中產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)，而且降低了Sc 的含量，節(jié)約了成本。 目前，單獨(dú)添加Sc 和Zr 元素對鋁合金顯微組織和腐蝕行為的影響比較明確。 然而，聯(lián)合添加微量的Sc 和Zr 對B4C/Al 基復(fù)合材料腐蝕規(guī)律的影響尚未被研究。

向B4C/Al 基復(fù)合材料中聯(lián)合添加微量的Sc 和Zr元素時，當(dāng)Zr/Sc (質(zhì)量比)＞2，Al3(Sc， Zr)顆?？赏耆珊薣18]，為此，本工作設(shè)計的復(fù)合材料中Zr 含量略微過量。 采用壓力浸滲法制備了B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復(fù)合材料，對2 種復(fù)合材料同時進(jìn)行了彎曲性能測試、拉伸性能測試、中性鹽霧腐蝕失重分析和電化學(xué)測試，明確了2 種復(fù)合材料的力學(xué)性能和腐蝕性能的差異。

1 材料制備及試驗方法

試驗采用壓力浸滲法制備復(fù)合材料，原料為10 μm的B4C 顆粒、7075Al 合金板、Al-2Sc 和Al-5Zr 中間合金，基體合金的名義成分如表1 所示。 復(fù)合材料制備工藝流程為:將B4C 粉體裝入鋼磨具中，在壓力機(jī)上預(yù)壓，制成B4C 粉體體積分?jǐn)?shù)約為55%的預(yù)制體；將預(yù)制體在500～600 ℃保溫3 h；將7075 Al 液及配制的7075-0.15Sc-0.35Zr 液澆入裝有預(yù)制體的鋼磨具中，在100 Pa 的壓力下保壓10 min，冷卻后得到燒結(jié)態(tài)φ90 mm×40 mm 的B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 的復(fù)合材料。

表1 基體合金7075 和7075-0.15Sc-0.35Zr 的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Nominal chemical compositions of substrate alloys 7075 and 7075-0.15Sc-0.35Zr (mass fraction) %

采用掃描電子顯微鏡(SEM，quanta 200 FEG)表征復(fù)合材料的顯微組織和斷口微觀形貌，用SEM 附帶的能譜(EDS)分析復(fù)合材料的元素分布。 使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，Talos F200X)表征復(fù)合材料的析出相分布。 利用手機(jī)拍攝復(fù)合材料表面腐蝕形貌的宏觀變化，進(jìn)一步利用SEM 表征復(fù)合材料經(jīng)過中性鹽霧腐蝕后的表面形貌。

根據(jù)GB/T 6569-2006“精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗方法”，利用Instron8862 萬能試驗機(jī)測試復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。 通過線切割從圓柱狀的復(fù)合材料上切取彎曲試樣，樣品尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。 根據(jù)GB/T 23805-2009“精細(xì)陶瓷室溫拉伸強(qiáng)度試驗方法”，利用Instron8862 萬能試驗機(jī)測試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速率為0.5 mm/min。試樣尺寸如下圖1 所示，通過線切割獲取樣品。 在進(jìn)行彎曲和拉伸性能測試前，每個試樣均需經(jīng)過400、800、1 500目砂紙打磨，每組測試5 個試樣，取平均值。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimensions of tensile specimens

根據(jù)GB/T 10125-1997“人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗”，利用中性鹽霧箱測試試樣的鹽霧腐蝕性能，試驗溫度為(35±2) ℃，pH 值為6.5 ～7.2，濃度為(5.0±0.5)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) NaCl 溶液，通過連續(xù)噴霧裝置沉積到B4C/Al 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 試樣上。 復(fù)合材料鹽霧腐蝕時間為2、6、14、24、48 h，隨后用濃硝酸除掉反應(yīng)產(chǎn)物，用流動的水沖洗，吹干并干燥24 h，稱重。 用腐蝕失重試驗來表征復(fù)合材料的腐蝕速率，每組取3 個平行試樣并計算平均值，樣品尺寸為15 mm×10 mm×2 mm。 在3.5%NaCl 電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，樣品的開路電壓和動電位極化曲線使用電化學(xué)工作站表征(CHI 660E)。 選擇典型的三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，試樣作為工作電極。 使用Cview(CorrView International)軟件從極化曲線中導(dǎo)出腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)的值。 用于電化學(xué)測試的樣品的尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。 上述所有測試樣品的熱處理工藝為:將待測試樣品在470 ℃保溫1 h 固溶處理，快速水淬，120 ℃保溫12 h 時效處理。 每個試樣均需要經(jīng)過400、800、2 000 目砂紙打磨，并拋光。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織、結(jié)構(gòu)和元素分布

圖2 是B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復(fù)合材料表面的SEM 形貌和元素分布。 從圖2a 和圖2b 中可以看出，復(fù)合材料中B4C 顆粒無明顯團(tuán)聚，沒有孔洞等缺陷。 這避免了因材料制備產(chǎn)生的微孔洞、微裂紋等微觀缺陷影響復(fù)合材料的腐蝕形貌及腐蝕規(guī)律。 與原始的B4C/7075Al 復(fù)合材料相比，添加Sc、Zr元素后，B4C/7075Al-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的SEM形貌沒有表現(xiàn)出明顯的差別。 這是因為可能析出的Al3(Sc， Zr)粒子尺寸較小，在微米尺度下SEM 觀察不到。 進(jìn)一步，對圖2b 中的方框區(qū)域進(jìn)行面分布掃描，元素Sc 和Zr 均勻地分布在Al 基體中，如圖2c 所示。

圖2 2 種復(fù)合材料的SEM 形貌及元素分布Fig.2 SEM morphology and element distribution of two composites

圖3 為B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復(fù)合材料晶界位置處的HADDF-STEM 形貌。 從圖3a中可以看出，B4C/7075 復(fù)合材料晶界析出相尺寸較大且連續(xù)分布。 在晶界析出相和基體之間存在無析出帶(PFZ)，寬度約為30 nm。 添加Sc、Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的晶界中析出小而不連續(xù)的顆粒，并且不存在明顯的PFZ。

圖3 2 種復(fù)合材料的晶界析出相的HADDF-STEM 形貌Fig.3 HADDF-STEM morphology of grain boundary precipitates of two composites

2.2 力學(xué)性能

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料三點(diǎn)彎曲的載荷-位移曲線和彎曲斷口形貌如圖4所示。

圖4 2 種復(fù)合材料的載荷-位移曲線和彎曲斷口形貌Fig.4 Load-displacement curves and bending fracture morphology of two composites

由測試結(jié)果可知，B4C/7075 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度平均值為1 073.00 MPa，彎曲位移為0.48 mm。B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度平均值為1 089.00 MPa，彎曲位移為0.57 mm。 與未添加Sc、Zr 元素的復(fù)合材料相比，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有所提高。 2 種復(fù)合材料的制備工藝和熱處理工藝均相同，三點(diǎn)彎曲性能的差異是添加Sc、Zr 元素造成的。 從圖4b 和圖4c 所示的側(cè)面斷口形貌中可以看出，斷口較為平齊，無明顯的韌窩。 2 種復(fù)合材料在變形后，B4C 顆粒均表現(xiàn)為整齊的斷裂面，可以看到較為清晰的解理面，如圖4d 和圖4e 所示。 這是因為復(fù)合材料中B4C 顆粒含量高，B4C 顆粒較難與基體協(xié)調(diào)流動，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致顆粒發(fā)生斷裂[19]。

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸斷口形貌如圖5 所示。 從圖5a 可知，B4C/7075 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度平均值約為519 MPa，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度平均值約為658 MPa。 可以看出，添加微量的Sc 和Zr 元素在一定程度上可以提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。2 種復(fù)合材料的拉伸斷口較為平齊，部分B4C 顆粒發(fā)生斷裂，留下整齊的斷面，如圖5d 和圖5e 所示。 眾所周知，添加Sc 和Zr 元素可以抑制鋁合金的再結(jié)晶[13]。鋁合金或復(fù)合材料的晶界和位錯被形成的Al3(Sc，Zr)粒子釘扎，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能得到改善。 從圖4和圖5 可以看出，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度高于B4C/7075 復(fù)合材料。

圖5 2 種復(fù)合材料的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸斷口形貌Fig.5 Engineering stress-strain curves and tensile fracture morphology of two composites

2.3 腐蝕失重分析及腐蝕形貌

圖6 為B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料經(jīng)過中性鹽霧腐蝕0、2、6、14、24、48 h 后的質(zhì)量損失曲線。 從圖6 中可以看出，2 種復(fù)合材料的鹽霧腐蝕均表現(xiàn)為失重。 在腐蝕初期(0～2 h)，復(fù)合材料的腐蝕速率較快。 隨著鹽霧腐蝕時間的延長，腐蝕速率有所下降，可能是由于附著在復(fù)合材料表面的腐蝕產(chǎn)物起到了一定的保護(hù)作用。 在相同的腐蝕時間內(nèi)，添加Sc、Zr 元素的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料比B4C/7075復(fù)合材料的質(zhì)量損失更小，腐蝕速率更低。

圖6 2 種復(fù)合材料在中性鹽霧環(huán)境中的失重曲線Fig.6 Weight loss curves of two composites in neutral salt spray environment

圖7 分別顯示了2 種復(fù)合材料分別暴露在鹽霧中0、2、6、14、24、48 h 的表面形貌。 未發(fā)生腐蝕的復(fù)合材料表面較為光滑，無明顯的劃痕和缺陷。 鹽霧腐蝕2 h，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料和B4C/7075 復(fù)合材料表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕銹斑。 隨著腐蝕時間延長，腐蝕逐漸發(fā)展。 當(dāng)鹽霧時間達(dá)到6 h 時，2 種復(fù)合材料樣品表面出現(xiàn)細(xì)小的“黑色”腐蝕位點(diǎn)。 2 種復(fù)合材料在鹽霧環(huán)境中腐蝕14 h 時，更多的“黑色”腐蝕位點(diǎn)出現(xiàn)在材料表面，且B4C/7075 復(fù)合材料的腐蝕位點(diǎn)要多于B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料。 鹽霧腐蝕24 h時，復(fù)合材料表面腐蝕位點(diǎn)數(shù)量進(jìn)一步增多。 當(dāng)腐蝕時間延長至48 h 時，2 種復(fù)合材料表面的腐蝕程度進(jìn)一步惡化，腐蝕位點(diǎn)幾乎布滿了B4C/7075 復(fù)合材料表面。 鹽霧腐蝕試驗結(jié)果表明:B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復(fù)合材料的腐蝕程度小于B4C/7075 復(fù)合材料。

圖7 2 種復(fù)合材料經(jīng)過不同鹽霧時間后表面腐蝕形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of two composites after different salt spray times

從圖7 可以看出，在鹽霧環(huán)境中作用一段時間后，復(fù)合材料表面發(fā)生了腐蝕。 B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料鹽霧腐蝕14 h 和48 h 時的表面SEM 形貌如圖8 所示。 B4C/7075 復(fù)合材料鹽霧腐蝕14 h 后，表面出現(xiàn)了較多數(shù)量的蝕坑，如圖8a 中箭頭所示。 與B4C/7075 復(fù)合材料相比，B4C/7075 -0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料鹽霧腐蝕14 h 后，表面也出現(xiàn)了蝕坑，但數(shù)量相對較少，如圖8c 中箭頭所示。 隨著鹽霧腐蝕時間增加至48 h，B4C/7075 復(fù)合材料表面出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕，蝕坑相連，如圖8b 所示。 B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料鹽霧腐蝕48 h 后，復(fù)合材料表面也出現(xiàn)了較多數(shù)量的蝕坑，但未出現(xiàn)大面積的相連的蝕坑。

圖8 2 種復(fù)合材料鹽霧腐蝕14 h 和48 h 時的表面SEM 形貌Fig.8 Surface SEM morphology of two composites after salt spray corrosion for 14 h and 48 h

2.4 電化學(xué)極化曲線結(jié)果分析

圖9 為2 種復(fù)合材料在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。

圖9 2 種復(fù)合材料的極化曲線Fig.9 Polarization curves of the two composites

添加合金元素Sc 和Zr 后，B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 試樣的極化曲線形狀相似，但Ecorr和Jcorr的數(shù)值有所變化。 通過線性擬合得到腐蝕數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。 從表2 中可以看出，B4C/7075 復(fù)合材料的腐蝕電流密度平均值約為45.05 μA/cm2，腐蝕電位為-0.89 V；B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的腐蝕電流密度平均值約為19.49 μA/cm2，腐蝕電位平均值約為-0.92 V。 與B4C/7075 復(fù)合材料相比，添加Sc、Zr元素后的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的腐蝕電流密度下降，意味著腐蝕速率減小。 2 種復(fù)合材料的腐蝕電位差別不大。 2 種復(fù)合材料電化學(xué)測試的結(jié)果與鹽霧腐蝕測試得到的結(jié)果一致，即B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復(fù)合材料比B4C/7075 復(fù)合材料更耐腐蝕。

表2 2 種復(fù)合材料的極化曲線參數(shù)Table 2 Polarization curve parameters of two composites

2.5 綜合討論

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的制備工藝、B4C 顆粒含量和熱處理工藝均一致。 造成B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料的力學(xué)性能和腐蝕性能差異的因素主要為析出相，腐蝕敏感位置一般為異質(zhì)結(jié)構(gòu)處，如晶界。 7xxx 鋁合金主要的晶界析出相為η 相。

為了解釋基體合金腐蝕敏感性的差異，需要考慮各相之間的電化學(xué)行為。 因此，需要討論晶界析出相，PFZ 和鋁基體之間的電位。 文獻(xiàn)[15]表明，PFZ、晶界穩(wěn)定η 相和基體合金的電位分別為-0.57、-0.86、-0.68 V，η 相的電位比鋁基體和PFZ 的電位負(fù)。 因此，η 相在腐蝕微電偶中為陽極，優(yōu)先溶解。 非連續(xù)分布的η 相打破沿晶界連續(xù)腐蝕通道，降低腐蝕擴(kuò)展速率。 并且，PFZ 與η 相之間的電位差(～0.29 V)大于基體合金與η 相之間的電位差(～0.18 V)。 因此，無PFZ的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復(fù)合材料具有更小的腐蝕驅(qū)動力，添加的Sc 和Zr 元素有利于提高復(fù)合材料的耐蝕性能。 不僅如此，Sc 和Zr 的添加還抑制了PFZ 的形成，使基體中析出組織分布均勻，還有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)添加Sc 和Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度相比B4C/7075 復(fù)合材料有所提高。

(2)從中性鹽霧失重測試結(jié)果和中性鹽霧腐蝕形貌可以看出，添加Sc 和Zr 元素后，復(fù)合材料的腐蝕速率下降。

(3)電化學(xué)測試結(jié)果表明，聯(lián)合添加Sc 和Zr 元素，復(fù)合材料的Ecorr差別不大，Jcorr減小，復(fù)合材料的耐蝕性提高，這主要是因為聯(lián)合添加Sc 和Zr 元素后，復(fù)合材料的晶界析出相細(xì)小且不連續(xù)分布，PFZ 消失。