殷至豪， 孫哲誠， 馬正茁， 梁 川， 李乾永， 徐炎華， 劉志英

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210009)

0 前 言

鋁合金是一種綜合性能優(yōu)良的金屬材料。 一般通過在該合金中添加Mg、Si、Zn、Cu、Mn 等元素，使其具備傳熱性好、強(qiáng)度高、比重輕及塑性成形性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在航天航空、化工、建筑、汽車等領(lǐng)域中的應(yīng)用更加廣泛[1-4]。 在普通環(huán)境下，鋁合金材料表面會形成Al2O3保護(hù)層以免受侵蝕[5]。 這種氧化層很薄且機(jī)械強(qiáng)度較低，在復(fù)雜或惡劣的環(huán)境中極易被破壞，致使基體遭受腐蝕[6]。 鋁合金腐蝕形式主要包括全面腐蝕與局部腐蝕[7]，局部腐蝕則又包括點(diǎn)蝕[8]、剝蝕[9]和晶間腐蝕[10]等形式，這些局部腐蝕形式的產(chǎn)生與發(fā)展往往都存在著隱蔽性與偶然性，會嚴(yán)重影響材料的性能與使用壽命。

研究發(fā)現(xiàn)，在特定或惡劣條件下服役的設(shè)備材料更容易遭受腐蝕帶來的負(fù)面影響[11，12]。 Zaid 等[13]發(fā)現(xiàn)6061 鋁合金的腐蝕行為取決于溶液中的Cl-含量，6061 鋁合金在Cl-濃度為0.003%～5.500%的溶液中更易發(fā)生點(diǎn)蝕，Cl-含量的輕微增加就會改變點(diǎn)蝕電位并使腐蝕變得更加活躍。 孫飛龍等[14]對置于南海800 和1 200 m 水深處的5052 和6061 鋁合金進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)研究，結(jié)果表明深海水壓的增大與溶解氧的減少共同促進(jìn)了Cl-的滲透，增加了鋁合金在深海環(huán)境中點(diǎn)蝕誘發(fā)的敏感性。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2019 年廢鹽產(chǎn)量約為2.0×107t[15]，這類工業(yè)廢鹽具有成分復(fù)雜、有機(jī)毒性物質(zhì)含量高、處理難度大、處理成本高等特點(diǎn)[16]。 而近年來國家對于工業(yè)廢鹽的管控力度逐年加強(qiáng)，《國家危險(xiǎn)廢物名錄》進(jìn)行了多次修改。 其中工業(yè)廢鹽被列入了危險(xiǎn)廢棄物的范疇，以往常用的剛性填埋處置方法已經(jīng)無法滿足如今工業(yè)廢鹽的處理需求。 目前主流的工業(yè)廢鹽處理技術(shù)大多以熱處理技術(shù)為主，以工業(yè)NaCl 廢鹽為例，通過高溫處理后得到的精制NaCl 鹽的純度可達(dá)到98.5%以上[17]。 目前這一技術(shù)流程中使用的精制回溶設(shè)備大多采用的是鋁合金設(shè)備，其中5052 與7075 鋁合金是其主流采用的鋁合金系列，此類設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行環(huán)境多為高濃度的NaCl 鹽溶液環(huán)境，設(shè)備運(yùn)行溫度從60 ℃到110 ℃左右不等，該環(huán)境中NaCl 的鹽濃度可達(dá)飽和甚至過飽和狀態(tài)。 此外，原料鹽溶液中還會伴有少量的Mg2＋、Ca2＋等離子，這對設(shè)備材料的腐蝕影響極為嚴(yán)重[18]。 但目前國內(nèi)對于工業(yè)廢鹽的處理以及回收利用仍處于起步階段，并且對于處理設(shè)備的金屬腐蝕機(jī)理的相關(guān)研究也很少見。 因此，在高溫、高濃度NaCl鹽溶液環(huán)境下鋁合金材料的腐蝕機(jī)理研究對于改善工業(yè)廢鹽資源化利用中精制回溶設(shè)備的性能和使用壽命具有重大的研究價(jià)值。

灰色模型理論對數(shù)據(jù)少且存在不確定性問題的領(lǐng)域具有不錯(cuò)的效果。 根據(jù)研究對象， 通常使用GM(1，1)預(yù)測模型來進(jìn)行相關(guān)研究[19]。 GM(1，1)具有子樣小、建?？焖佟⒂?jì)算簡便、精度較高等特點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[20]。 GM(1，1)經(jīng)過多年的發(fā)展，在腐蝕預(yù)測領(lǐng)域也有了越來越多的應(yīng)用。 劉成臣等[21]分別利用灰色模型和BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對40 ℃、5%NaCl 溶液下鋁合金材料的腐蝕深度及疲勞壽命與腐蝕時(shí)間相關(guān)性建立了預(yù)測模型，對這2 種預(yù)測模型的精度進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)在缺乏足夠統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的情況下灰色模型的預(yù)測精度優(yōu)于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的。 王安東等[22]以2A12鋁合金試件為對象，將GM(1，1)與馬爾科夫鏈模型相結(jié)合，建立起能夠預(yù)測蝕坑深度的灰色馬爾科夫模型，結(jié)果表明，灰色馬爾科夫的模型預(yù)測精度在0 ～4.5%之間，預(yù)測結(jié)果比較準(zhǔn)確。

本工作選取了在不同行業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的2024、3003、5052、6061 和7075 5 種型號的鋁合金材料作為研究對象，探究在飽和NaCl 溶液中，于70，80，90，100 和110 ℃5 種不同溫度條件下材料短期以及長期的腐蝕行為，分析影響鋁合金腐蝕的因素并對其腐蝕機(jī)理進(jìn)行探討。 而后基于得到的長期腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用灰色預(yù)測模型GM(1，1)建立具體的腐蝕預(yù)測模型，并測試GM(1，1)模型能否較好地反映鋁合金腐蝕過程的變化規(guī)律。 最后，通過預(yù)測模型預(yù)測不同型號的鋁合金材料在不同溫度下的飽和NaCl 溶液中的腐蝕程度，從而對鋁合金材料在未來使用中的腐蝕情況進(jìn)行動態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測和評估。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

根據(jù)查閱的文獻(xiàn)并結(jié)合材料的實(shí)際使用領(lǐng)域及其使用價(jià)值，選取了2024、3003、5052、6061 和7075 5 種型號的鋁合金材料，其主要化學(xué)組成如表1 所示。

表1 試驗(yàn)所用鋁合金材料的主要元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Main elements of aluminum alloy materials used in the experiment(mass fraction) %

試驗(yàn)使用試樣的尺寸:20.0 mm×20.0 mm×2.5 mm。試樣一端鉆出直徑約3 mm 的小孔來制作掛片。 加工完成的掛片試樣在空氣中放置一段時(shí)間后表面會形成一層氧化膜。 為了提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，采用金相砂紙(400，600，800，1 000 號)對試樣進(jìn)行逐級打磨，直到試樣的每一面都看不見磨痕為止。 打磨后的試樣用水沖洗后靜置于丙酮溶液中，在超聲清洗器中震蕩清洗25 min，用水再次沖洗后使用甲醇清洗，最后使用去離子水沖洗干凈。 用濾紙將試樣表面水分吸收后使用吹風(fēng)機(jī)對其表面進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間控制在2 min 以內(nèi)。 最后使用游標(biāo)卡尺測量掛片的尺寸，并用電子分析天平稱量試樣，記錄腐蝕之前的質(zhì)量，結(jié)果精確到0.1 mg。

1.2 測試環(huán)境

參考某工業(yè)廢鹽無害化處理后的精制回溶設(shè)備中的實(shí)際工況，配制飽和NaCl 溶液。 通過油浴鍋調(diào)節(jié)試驗(yàn)溫度，設(shè)置70，80，90，100，110 ℃5 個(gè)不同試驗(yàn)溫度。 短期試驗(yàn)周期為1，2，3，4，5 d，長期試驗(yàn)周期為5，10，15，20，25，30，35，40，45，50 d。

1.3 腐蝕質(zhì)量變化與腐蝕速率分析

根據(jù)GB/T16545-1996“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”對腐蝕后的試樣進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物清除，并計(jì)算失重。

根據(jù)公式(1)計(jì)算單位面積腐蝕失重:

式中:C為單位面積腐蝕失重，g/m2；m0試樣的原始質(zhì)量，g；m1為試樣試驗(yàn)后的質(zhì)量，g；a，b，c分別為試樣的長度、寬度、厚度，m。

腐蝕速率根據(jù)公式(2)計(jì)算:

式中:v為試樣的腐蝕速率，mm/a；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；m1為試樣試驗(yàn)后的質(zhì)量，g；A為試樣的表面積，cm2；T為腐蝕時(shí)間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。

1.4 腐蝕行為表征分析

金屬腐蝕的形貌觀察和產(chǎn)物檢測主要包括以下幾個(gè)方面。

(1)宏觀形貌 通過光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕試樣的表面形貌、腐蝕產(chǎn)物顏色，是否存在腐蝕產(chǎn)物剝落、腐蝕產(chǎn)物分層，試樣是否發(fā)生形變，是否產(chǎn)生腐蝕坑、鼓包等現(xiàn)象。

(2)微觀形貌及能譜 采用Sigma 300 掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕前后的腐蝕產(chǎn)物形貌、腐蝕產(chǎn)物的晶體尺寸、試樣表面有無微觀缺陷等形貌特征。 同時(shí)結(jié)合配套的能譜分析儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)成分的半定量分析。

(3)腐蝕產(chǎn)物 采用Agilent 5100 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定腐蝕過程中進(jìn)入溶液的金屬元素含量，Agilent 5100 可以短時(shí)間內(nèi)提供167 ～785 nm 全波長范圍的全譜直讀測量，同時(shí)可監(jiān)測每個(gè)元素的2 個(gè)或多個(gè)特征波長結(jié)果，增加不同波長之間的數(shù)據(jù)比對，提升數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性，精確到0.01 mg/L。 而測試溶液樣品為經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕溶液重結(jié)晶得到的鹽樣品配制出的適當(dāng)比例的溶液，測試多個(gè)平行樣消除誤差。 通過Empyrean X 射線衍射儀(XRD) 確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，其中掃描角度5°～90°；掃描速率5 (°)/min，步長0.02°；電壓40 kV，電流100 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋁合金材料短周期腐蝕行為

2.1.1 宏觀形貌

2024、3003、5052、6061 和7075 5 種鋁合金材料在飽和NaCl 溶液中分別于70，80，90，100，110 ℃腐蝕5 d后的宏觀形貌如圖1 所示。 從圖1 可看出，5 種鋁合金材料表面狀態(tài)都發(fā)生了明顯改變，均失去了金屬光澤。其中2024 和7075 鋁合金短期內(nèi)的腐蝕變化較為明顯，這2 種材料在各個(gè)溫度下都生成了黑色的腐蝕產(chǎn)物，并在100 ℃時(shí)都產(chǎn)生了大量的黑色腐蝕坑，而在3003、5052、6061 這3 種鋁合金材料表面并未出現(xiàn)嚴(yán)重的變黑現(xiàn)象。 3003 鋁合金在100 ℃及以下溫度時(shí)表面都出現(xiàn)部分褐色的腐蝕產(chǎn)物，考慮到3003 鋁合金中摻加了少量Mn[23，24]，推測是少量的Mn 氧化腐蝕產(chǎn)物，為材料在氧化時(shí)形成的層狀氧化物。 但在110 ℃時(shí)并未發(fā)現(xiàn)明顯的層狀氧化物，說明超過100 ℃的高溫環(huán)境在短期內(nèi)對3003 鋁合金的腐蝕影響較大。 5052 鋁合金從90 ℃時(shí)開始產(chǎn)生少量的黑色點(diǎn)蝕坑，隨著溫度逐漸升高到110 ℃，點(diǎn)蝕坑數(shù)量也在逐漸增多。 6061 鋁合金在各個(gè)溫度下宏觀樣貌差別較小，且未發(fā)現(xiàn)明顯的局部腐蝕痕跡，整體表現(xiàn)為全面腐蝕。

圖1 5 種鋁合金原始材料及其在不同溫度的飽和NaCl 溶液中腐蝕5 d 的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of five aluminum alloy raw materials and corroded for 5 d in saturated NaCl solution at different temperatures

2.1.2 腐蝕失重

圖2 為5 種鋁合金材料在飽和NaCl 溶液中，于70，80，90，100，110 ℃溫度下腐蝕5 d 的腐蝕失重曲線。 由圖2 可知，在短期內(nèi)，5 種鋁合金材料隨著腐蝕時(shí)間的延長，其腐蝕失重都在不斷變大。 2024 鋁合金在各個(gè)溫度條件下腐蝕增重曲線變化趨勢類似，在前3 d 的失重極為緩慢，表明2024 鋁合金在腐蝕初期材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物能起到一定的保護(hù)作用[25]，而3 d后腐蝕產(chǎn)物開始疏松龜裂，侵蝕性離子容易到達(dá)基體從而促進(jìn)腐蝕。 3003 鋁合金材料在各個(gè)溫度下的變化差異較大，70～90 ℃的失重趨勢類似，但是當(dāng)溫度上升到100 ℃時(shí)，腐蝕失重顯著增大，而當(dāng)溫度上升到110℃時(shí)，失重又急劇減小，甚至低于70 ～90 ℃的。 結(jié)合3003 鋁合金的宏觀形貌，表明對3003 鋁合金腐蝕影響最大的溫度在100 ℃附近，并且繼續(xù)升溫會產(chǎn)生反作用。 5052 鋁合金隨著溫度的升高，其腐蝕失重不斷增加。 而7075 鋁合金則是隨著溫度的升高，以90 ℃為拐點(diǎn)，材料的腐蝕速率先逐漸加快，在到達(dá)90 ℃的極大值后開始不斷減緩。 6061 鋁合金在試驗(yàn)的5 種溫度下，其質(zhì)量雖然有所減少，但失重速率相對緩慢，腐蝕相對嚴(yán)重的90 ℃下5 d 腐蝕失重僅為2.08 g/m2，在短期腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出了極佳的耐腐蝕能力。

圖2 不同溫度的飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金短周期腐蝕的腐蝕失重曲線Fig.2 Corrosion weightloss curves of five aluminum alloy materials under short-term corrosion in saturated NaCl solution at different temperatures

2.1.3 ICP-OES 分析

5 種鋁合金材料在不同溫度的飽和NaCl 溶液中腐蝕5 d 后Al 元素浸出量的變化趨勢如圖3 所示，在ICP-OES測試中均只檢測到了Al 元素，其余元素浸出率均低于儀器檢測限。 從圖3 可知，除3003 鋁合金外，溫度對于另4 種鋁合金的影響并不明顯，表明2024、5052、6061 和7075 鋁合金在短期腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物并不會大量從其表面脫落進(jìn)入溶液中。 結(jié)合宏觀形貌與失重分析，推斷3003 鋁合金的腐蝕類型為剝蝕，并且在100 ℃時(shí)腐蝕最為嚴(yán)重。 6061 鋁合金的短期浸出量最少，結(jié)合其短期腐蝕試驗(yàn)中展現(xiàn)出的優(yōu)良耐腐蝕性能，推斷6061 鋁合金耐蝕的原因?yàn)楸砻嫔芍旅芫o實(shí)的Al2O3膜能夠抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生[26]。

圖3 不同溫度的飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金材料腐蝕5 d 后Al 元素浸出量Fig.3 The amount of Al element leaching in the solution after corrosion of five aluminum alloy materials at different temperatures saturated with NaCl solution for 5 d

2.2 鋁合金材料的長周期腐蝕行為

2.2.1 宏觀形貌

圖4 為5 種鋁合金材料在不同溫度的飽和NaCl 溶液下腐蝕50 d 的宏觀形貌。 從圖4 可知，與5 d 的短期腐蝕(圖1)呈現(xiàn)出了高度相似的結(jié)果，2024 和7075鋁合金的表面都產(chǎn)生了大量的黑色腐蝕產(chǎn)物，不同的是2024 鋁合金表面還產(chǎn)生了大量的白色團(tuán)狀腐蝕產(chǎn)物，并且在100 ℃內(nèi)隨著溫度的上升不斷變大，整體呈現(xiàn)出“花斑狀”腐蝕形貌，在110 ℃時(shí)則呈現(xiàn)出點(diǎn)蝕坑連接形成的裂紋，并呈輻射狀向外擴(kuò)展。 7075 鋁合金在70 和80 ℃時(shí)表面出現(xiàn)了大量黑色點(diǎn)蝕坑，90 ℃時(shí)腐蝕嚴(yán)重，材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生了大量粉末狀腐蝕產(chǎn)物，在100 和110 ℃時(shí)則呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕行為。在100 ℃內(nèi)，3003 鋁合金表面都覆蓋了一層褐色的腐蝕產(chǎn)物，而當(dāng)溫度上升到100 ℃時(shí)，大量的褐色腐蝕產(chǎn)物剝落，呈現(xiàn)出明顯的剝蝕現(xiàn)象。 5052 鋁合金腐蝕變化不明顯，90 ℃內(nèi)產(chǎn)生了少量的黑色點(diǎn)蝕坑，90 ℃以上則出現(xiàn)了與3003 鋁合金類似的白色腐蝕產(chǎn)物剝落現(xiàn)象。 6061 鋁合金與其短期腐蝕整體類似，各溫度下均未發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖4 不同溫度的飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金材料腐蝕50 d 的宏觀形貌Fig.4 Macroscopical morphology of five aluminum alloy materials corroded in saturated NaCl solution at different temperatures for 50 d

2.2.2 腐蝕失重

5 種不同鋁合金材料在不同溫度的飽和NaCl 溶液下長期腐蝕的腐蝕失重曲線如圖5 所示。 從圖5 可知，5 種材料在5 ～10 d 內(nèi)的失重曲線均快速上升，10 ～50 d 期間腐蝕產(chǎn)物的形成抑制了腐蝕的快速發(fā)生，鋁合金質(zhì)量失重曲線逐漸平緩，腐蝕速率的增加幅度降低。 2024 鋁合金在各個(gè)溫度下都發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，并且110 ℃時(shí)的失重明顯高于其他溫度的，這是由于此時(shí)溫度的升高與溶液中NaCl 濃度的增大對試樣表面氧化膜的破壞產(chǎn)生了促進(jìn)作用，試樣表面因此與Cl-獲得了充分地接觸，腐蝕速率驟增。 3003 鋁合金在100 ℃時(shí)的腐蝕失重明顯高于其他溫度的，而110 ℃時(shí)驟降。 雖然同樣是溫度升高，腐蝕加劇，但3003 鋁合金在110 ℃不同于2024 鋁合金的是表面形成的致密腐蝕產(chǎn)物膜阻隔了部分試樣與破壞性陰離子Cl-的接觸面積，腐蝕速率隨之降低。 5052 鋁合金與7075 鋁合金的整體腐蝕失重曲線類似，溫度影響相對不明顯，但這2 種材料都存在1 個(gè)溫度影響的極大值，即5052 鋁合金的100 ℃與7075 鋁合金的90 ℃，這證明了溫度對腐蝕的影響并不一定是持續(xù)促進(jìn)的，溶液中氧分子的擴(kuò)散速率、材料合金元素的組成、破壞性離子的吸附等因素都會影響溫度對腐蝕過程的持續(xù)促進(jìn)[27，28]。 6061鋁合金在各個(gè)溫度下的腐蝕失重均低于其他4 種材料的，結(jié)合圖4 中6061 鋁合金的宏觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)6061 鋁合金的優(yōu)良耐蝕性能是因?yàn)槠湓诟鱾€(gè)溫度下都能形成致密的鈍化膜覆蓋其表面，從而抑制了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

圖5 不同溫度的飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金材料長周期腐蝕的腐蝕失重曲線Fig.5 Corrosion weightloss curves of five aluminum alloy materials under long-term corrosion in saturated NaCl solution at different temperatures

2.2.3 XRD 分析

圖6 是5 種不同鋁合金材料在不同溫度的飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后其表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析結(jié)果。 從圖6 可知，腐蝕產(chǎn)物以Al(OH)3、Al2O3·H2O、Al2O3和AlCl3·6H2O 為主，同時(shí)含有Mg(OH)2和Zn(OH)2。 2024 鋁合金和7075 鋁合金都存在峰值極高的Al 衍射峰，說明這2 種材料在腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都相對疏松，隨著時(shí)間的延長會不斷脫落，導(dǎo)致大量的鋁基體暴露。 Cl-作為一種破壞性極強(qiáng)的陰離子可以通過競爭吸附作用取代Al(OH)3中的OH-，形成AlCl3等可溶性氯化物[29]，致使腐蝕介質(zhì)可以更加輕易地侵入鋁合金基體。 但當(dāng)合金表面不溶的腐蝕產(chǎn)物不斷增多時(shí)，會因?yàn)閷︿X合金基體的覆蓋作用對腐蝕產(chǎn)生一定的抑制效果。

圖6 不同溫度下飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金50 d 腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig.6 XRD spectra of 50 d corrosion products of five aluminum alloys in saturated NaCl solution at different temperatures

2.2.4 ICP-OES 分析

5 種鋁合金材料在不同溫度的飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后Al 元素的浸出量變化趨勢如圖7 所示。

圖7 不同溫度下飽和NaCl 溶液中5 種鋁合金材料腐蝕50 d 后Al 元素的浸出量Fig.7 The amount of Al element leaching in the solution after corrosion of five aluminum alloy materials at different temperatures saturated with NaCl solution for 50 d

溶液中同樣只檢測到了Al 元素，但Al 元素的浸出量較短周期試驗(yàn)均有增加。 從圖7 可知，3003 鋁合金同樣是受溫度影響最為明顯的材料，峰值100 ℃時(shí)Al元素浸出量可達(dá)367.95 mg/L，但110 ℃時(shí)浸出量急劇下降，僅為26.87 mg/L，結(jié)果與宏觀形貌分析和腐蝕失重分析高度吻合，證明了3003 鋁合金在110 ℃時(shí)表面能夠形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜阻止鋁基體的進(jìn)一步腐蝕。 與短周期試驗(yàn)不同，2024 鋁合金與5052 鋁合金隨著溫度的升高其Al 元素浸出量有輕微地上升趨勢，這說明延長試驗(yàn)時(shí)間腐蝕反應(yīng)會更加完全。 7075 鋁合金的Al 元素浸出量則在90 ℃時(shí)達(dá)到了在試驗(yàn)周期內(nèi)的峰值，證明90 ℃是7075 鋁合金腐蝕影響最為顯著的溫度。6061 鋁合金依舊在各個(gè)溫度下保持了較低的浸出量，證明其在長期試驗(yàn)內(nèi)依舊具有不錯(cuò)的耐腐蝕性能。

2.2.5 SEM 與EDS 分析

結(jié)合腐蝕宏觀形貌與腐蝕失重分析，從50 d 的腐蝕試樣中篩選出了腐蝕較為嚴(yán)重的110 ℃的2024 鋁合金與90 ℃的7075 鋁合金和腐蝕最輕的110 ℃的6061 鋁合金進(jìn)行SEM 和EDS 分析。

2024 鋁合金在110 ℃下的飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的微觀形貌如圖8 所示，分別選取腐蝕行為較為直觀的腐蝕面(A)、(B)、(C)。 從圖8a 發(fā)現(xiàn)材料表面分布有大量不規(guī)則、不均勻的腐蝕產(chǎn)物，多處腐蝕產(chǎn)物堆積擴(kuò)展，在局部范圍內(nèi)形成了較大的塊狀或?qū)訝町a(chǎn)物，而從圖8b 更微觀的角度可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物疏松，呈現(xiàn)出不規(guī)則的菜花狀。 從圖8c 也可以發(fā)現(xiàn)材料表面分布著明顯的裂紋，圖8c 和8d 中的產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的分層。 圖9 為圖8c 的EDS 面掃結(jié)果。 從圖9可以看出，上層層狀腐蝕產(chǎn)物主要為Al、Zn、Mg 的氧化物。 表2 為圖8 中各測試區(qū)的元素含量。 從表2 可知，從放大圖8c 得到的圖8d 的點(diǎn)1 處的腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3或Al(OH)3，另含少量的Zn(OH)2、Mg(OH)2。點(diǎn)2 為剝落下的層狀腐蝕產(chǎn)物，與點(diǎn)1 類似。 點(diǎn)3 為層狀腐蝕物的下層，腐蝕不完全，存在腐蝕氧化物的同時(shí)夾帶有部分鋁基體。 圖8e 中的產(chǎn)物表現(xiàn)為菜花狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步擴(kuò)展而形成的大片蜂窩狀的腐蝕產(chǎn)物。圖10 為圖8e 的EDS 面掃結(jié)果。 從圖10 可以看出，腐蝕產(chǎn)物多為Al、Zn、Mg、Cu 的氧化物，另含少量氯化物，從放大圖8e 得到的圖8f 的點(diǎn)4 和點(diǎn)5 可以發(fā)現(xiàn)，此處類似圓胞狀的腐蝕產(chǎn)物主要由Al、Zn、Mg、Cu 等的腐蝕氧化物或氯化物構(gòu)成，如Al2O3、Al(OH)3、Zn(OH)2、Mg(OH)2等。 點(diǎn)6 處結(jié)合表2 中Al 元素被大量檢出的結(jié)果可以推測其為完全腐蝕的基體材料。 通過對比面掃與點(diǎn)掃圖發(fā)現(xiàn)各元素含量存在差異，如在大尺度面掃測試下出現(xiàn)了明顯多于小尺度局部點(diǎn)掃中元素含量的Cu 與Cl，可以判斷腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了Cu 的腐蝕氧化物或者氯化物，而小尺度的點(diǎn)掃只聚焦于局部測試光斑區(qū)域，因此在測量少數(shù)點(diǎn)的情況下，存在部分范圍內(nèi)的元素分布與面掃結(jié)果不一致的現(xiàn)象，也證明了腐蝕的類型并非均勻腐蝕，以及材料內(nèi)部元素分布并不均勻。

圖8 2024 鋁合金材料在110 ℃下飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的SEM 形貌Fig.8 SEM diagram of 2024 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

圖9 圖8c 中各元素分布Fig.9 Distribution of elements in Fig 8c

圖10 圖8e 中各元素分布Fig.10 Distribution of elements in Fig 8e

表2 圖8 中各測試區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Element content at each test area in Fig 8(mass fraction) %

7075 鋁合金在90 ℃下的飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的微觀形貌如圖11 所示。 從圖11a 可以發(fā)現(xiàn)7075鋁合金產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物凹凸不平、大小各異并呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀，龜裂明顯。 圖11b、圖11c 和圖11d 分別對應(yīng)了7075 鋁合金表面局部腐蝕發(fā)展的3 個(gè)階段，材料浸泡時(shí)NaCl 首先在試樣表面的活性點(diǎn)吸附并溶解，導(dǎo)致試樣表面的氧化膜破裂，試樣發(fā)生腐蝕，不斷產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物(如圖11b 所示)。 活性點(diǎn)處的局部基體材料因不斷被腐蝕，基體表面產(chǎn)生裂紋并且部分區(qū)域由于氯離子的穿透作用產(chǎn)生了點(diǎn)蝕坑(如圖11c 所示)。 隨著時(shí)間的延長，腐蝕不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物不斷產(chǎn)生并累積，阻礙了材料與溶液的接觸，一定程度上延緩了腐蝕進(jìn)程(如圖11d 所示)。 表3 為圖11 中各測試區(qū)的元素含量。 圖11e 為某處點(diǎn)蝕坑附近的腐蝕形貌，從表3可知，點(diǎn)1 點(diǎn)蝕坑內(nèi)部與點(diǎn)3 處的腐蝕產(chǎn)物類似，主要為Al2O3或Al(OH)3，同時(shí)含有部分Zn(OH)2、Mg(OH)2。 點(diǎn)2 處的塊狀腐蝕產(chǎn)物中Mg 與Zn 的含量很高，這證明了在7075 鋁合金中摻加Zn、Mg 可顯著增強(qiáng)合金強(qiáng)度，但Mg 的腐蝕電位比Al 更負(fù)，在潮濕環(huán)境中會優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致鋁合金的耐腐蝕性能降低[30]。 點(diǎn)4 處的龜裂部分與圖11f 的點(diǎn)6 處類似，且EDS 檢測發(fā)現(xiàn)了大量Cl 元素的存在，由此推測是AlCl3等氯化腐蝕產(chǎn)物。 圖11f 和圖11g 中還觀察到材料表面存在許多較亮的絮狀腐蝕產(chǎn)物，通過對圖11h 的放大觀察，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)疏松，多為不規(guī)則的小塊狀白色腐蝕產(chǎn)物組合生成，結(jié)合其中點(diǎn)5 的EDS 元素分析發(fā)現(xiàn)了大量Cu 的存在，而Cu 的電位為＋0.337 V，比Al 的電位-1.662 V正。 因此，通過在7075 鋁合金中添加Cu 能提高合金的強(qiáng)度，但Cu 的存在也增加了材料的點(diǎn)蝕敏感性，并作為陰極降低了鋁合金的耐腐蝕性[31]。輕微，只在個(gè)別區(qū)域發(fā)現(xiàn)了塊狀腐蝕產(chǎn)物。 放大局部腐蝕產(chǎn)物，結(jié)合圖12c 與圖12d 中的各點(diǎn)掃描元素含量(表4)顯示塊狀物由Al、O、Si 等元素組成，以Al 的氧化腐蝕產(chǎn)物為主，并推測帶有少量Si 的腐蝕氧化物或氯化物等。

圖11 7075 鋁合金材料在90 ℃下飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的SEM 形貌Fig.11 SEM diagram of 7075 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 90 ℃

圖12 6061 鋁合金材料在110 ℃下飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的SEM 形貌Fig.12 SEM diagrams of 6061 aluminum alloy material after corrosion for 50 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

表3 圖11 中各測試區(qū)的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 Element content at each test area in Fig 11(mass fraction) %

表4 圖12 中各測試區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 4 Element content at each test area in Fig 12(mass fraction) %

6061 鋁合金在110 ℃下飽和NaCl 溶液中腐蝕50 d 后的微觀形貌如圖12 所示。 從圖12a 和圖12b 可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過50 d 長期腐蝕的6061 鋁合金表面腐蝕非常

2.3 腐蝕機(jī)理分析

正常情況下鋁合金材料在氯化鈉溶液中短期內(nèi)都會形成白色的Al(OH)3，隨后進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致惰性Al2O3的生成。 腐蝕層Al(OH)3和Al2O3·H2O都難溶于水，短期內(nèi)對基體有一定保護(hù)能力[31]。 其過程如下:

但在氯化物溶液中存在著大量的Cl-。 Cl-是吸附力很強(qiáng)的活性離子，具有很強(qiáng)的侵蝕性，可以輕松穿過腐蝕產(chǎn)物層到達(dá)金屬表面而誘發(fā)局部腐蝕[32-34]。 目前公認(rèn)的引起鋁合金等許多表面鈍化金屬點(diǎn)腐蝕的主要誘因就是Cl-的存在，Cl-對鈍化膜的破壞作用主要有以下2 種理論:吸附理論和成相膜理論。

(1)吸附理論 Cl-作為活性陰離子比O 更容易被吸附，因此Cl-會被優(yōu)先吸附，使O 不能被及時(shí)吸附，而O 決定了氧化膜的形成，因此氧化膜的形成受到了阻礙。 Cl-通過競爭吸附作用，使氧化膜遭到破壞，并形成可溶的氯化物產(chǎn)物，從而進(jìn)一步加速金屬的腐蝕[35]。

(2)成相膜理論 由于Cl-的半徑小，穿透性強(qiáng)，比其他離子更容易穿透薄膜中存在的原始孔或缺陷，并與金屬反應(yīng)形成易溶物質(zhì)。 同時(shí)，Cl-在氧化膜中會分散形成膠體，這將會提高氧化膜中電子和離子的導(dǎo)電性并破壞氧化膜阻礙腐蝕的作用[36]。

根據(jù)Cl-破壞鈍化膜的理論，結(jié)合XRD 分析和EDS 分析所得的鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物組分，可以推斷出鋁合金在飽和NaCl 溶液環(huán)境中的腐蝕過程如下:

隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷產(chǎn)生并在表面大量堆積，腐蝕產(chǎn)物之間會相互產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致表面腐蝕產(chǎn)物破裂，從而使得Cl-可以通過破裂處產(chǎn)生的裂縫到達(dá)材料基體表面，加速鋁合金的腐蝕；Cl-通過競爭吸附作用，取代Al(OH)3中的OH-，形成AlCl3，氯化物具有可溶性，在溶液中溶解致使Cl-可以透過氯化物侵入鋁合金基體，導(dǎo)致鋁合金的腐蝕。

3 腐蝕預(yù)測模型

3.1 灰色模型GM(1，1)

GM(1，1)建模從原始數(shù)據(jù)的處理到計(jì)算出預(yù)測結(jié)果分為以下幾步:

(1)將原始數(shù)據(jù)X(0)累加，得到新的累加數(shù)列X(1)；

(2)對X(1)作緊鄰均值生成序列Z(1)；

(6)按照X—(0)(k＋1)＝X—(1)(k＋1)-X—(1)(k) 累減生成還原值數(shù)列，便得到了預(yù)測值。

為了評估模型精度，需要采用殘差檢驗(yàn)和級比偏差值檢驗(yàn)來判斷所求出的預(yù)測值是否能達(dá)到精度要求。 具體的方法如下:

(1)殘差檢驗(yàn) 令殘差為ε(k)，依據(jù)公式(10)計(jì)算:

若｜ε(k)｜＜0.2，則認(rèn)為可以滿足預(yù)測要求；

若｜ε(k)｜＜0.1，則認(rèn)為預(yù)測效果很好。

(2)方差比檢驗(yàn) 令方差比為C，計(jì)算X(0)(k)的方差S1，計(jì)算X(0)(k)-X—(0)(k)的方差S2，根據(jù)公式(11)計(jì)算:

若C＜0.35，則認(rèn)為可以滿足預(yù)測要求；

若C＜0.50，則認(rèn)為預(yù)測效果很好。

(3)小誤差概率檢驗(yàn) 令小誤差概率為P，根據(jù)公式(12)判斷:

若P＞0.80，則認(rèn)為可以滿足預(yù)測要求；

若P＞0.95，則認(rèn)為預(yù)測效果很好。

3.2 基于腐蝕數(shù)據(jù)建立GM(1，1)模型

以長周期腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，使用GM(1，1)模型進(jìn)行鋁合金材料的壽命預(yù)測。 由于建立GM(1，1)模型步驟較多，本節(jié)計(jì)算均在Matlab(2019a)中完成，包括利用原始數(shù)據(jù)進(jìn)行程序的編寫、模型的建立及預(yù)測值的計(jì)算。

基于失重法所得的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，根據(jù)不同鋁合金材料與不同溫度建立了相應(yīng)的GM(1，1)腐蝕預(yù)測模型，計(jì)算可得前50 d 的腐蝕失重預(yù)測數(shù)據(jù)，對比試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，可計(jì)算出對應(yīng)的誤差值，結(jié)果如表5 所示。 從表5 可知所有的模型預(yù)測精度都十分優(yōu)異，預(yù)測模型和預(yù)測值可信，說明GM(1，1)模型能很好地反映鋁合金腐蝕過程的變化規(guī)律。

表5 不同溫度下鋁合金材料長期腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)建立GM(1，1)模型的各項(xiàng)模型參數(shù)與誤差計(jì)算Table 5 Calculation of model parameters and errors of the GM(1，1) model established by long-term corrosion loss data of aluminum alloy materials at different temperatures

3.3 基于GM(1，1)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測

前面已證實(shí)了GM(1，1)模型能很好地反映鋁合金腐蝕過程的變化規(guī)律，結(jié)合模型公式可以計(jì)算不同鋁合金材料在不同腐蝕環(huán)境條件下的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，由于不同腐蝕環(huán)境與材料種類導(dǎo)致試驗(yàn)分組較多，而失重法腐蝕試驗(yàn)的周期較長，所以選取了110 ℃下2024鋁合金和110 ℃下6061 鋁合金分別進(jìn)行腐蝕風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測。

結(jié)合模型＋公式可以計(jì)算出110 ℃下飽和NaCl 溶液中2024 鋁合金和6061 鋁合金前100 d 的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合腐蝕速率計(jì)算公式(2)，可以得到腐蝕速率，結(jié)果如表6 所示。

表6 110 ℃下飽和NaCl 溶液中2024 鋁合金和6061 鋁合金前100 d 的腐蝕速率Table 6 Corrosion rates of 2024 and 6061 aluminum alloy for the first 100 d in saturated NaCl solution at 110 ℃

根據(jù)表6 的腐蝕速率數(shù)據(jù)，建立110 ℃下飽和NaCl 溶液中2024 鋁合金和6061 鋁合金腐蝕速率與時(shí)間的預(yù)測模型，擬合數(shù)據(jù)所得到的公式分別為:

110 ℃下2024 鋁合金:

通過得到的2 種情況下腐蝕速率與時(shí)間的預(yù)測模型，采用積分法可得到平均腐蝕積累厚度計(jì)算公式。

2024 鋁合金在110 ℃下的平均腐蝕積累厚度計(jì)算公式:

設(shè)t為腐蝕時(shí)間，由于t＝0 時(shí)，腐蝕未發(fā)生，則d1(t)和d2(t)均為0。 因此平均腐蝕累積厚度公式中的常數(shù)項(xiàng)c1和c2分別為0.262 772 895 和0.081 885 316 5。 由此可以計(jì)算任意腐蝕時(shí)間下鋁合金材料的平均腐蝕積累厚度。

表7 為2024 與6061 鋁合金在110 ℃下飽和NaCl溶液中15 a 的平均腐蝕厚度的預(yù)測，可為設(shè)備維護(hù)人員提供一定的參考依據(jù)。

表7 110 ℃下飽和NaCl 溶液中2024 和6061 鋁合金腐蝕15 a 的平均腐蝕積累厚度Table 7 Average corrosion thickness of 2024 and 6061 aluminum alloy in saturated NaCl solution at 110 ℃for 15 years

4 結(jié) 論

通過設(shè)置不同溫度下的飽和NaCl 溶液的腐蝕環(huán)境，以2024、3003、5052、6061 和7075 5 種不同型號的常見且應(yīng)用廣泛的鋁合金材料作為試驗(yàn)對象，根據(jù)研究結(jié)果，得出以下結(jié)論:

(1)5 種鋁合金材料的5 d 短周期腐蝕宏觀形貌均失去了金屬光澤，且均產(chǎn)生了腐蝕失重，其中3003 鋁合金的質(zhì)量損失受溫度變化明顯，而6061 鋁合金腐蝕質(zhì)量損失最少且受溫度影響波動不大，證實(shí)了6061 鋁合金短期內(nèi)耐腐蝕性能優(yōu)良；

(2)通過50 d 長周期腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2024、3003、5052、7075 鋁合金外觀均腐蝕破壞嚴(yán)重，6061 鋁合金則變化不明顯。 腐蝕失重方面，6061 鋁合金同樣損失量最少且失重受溫度影響小，表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐腐蝕性能。 通過各種檢測手段結(jié)合腐蝕機(jī)理對腐蝕試樣和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，并以110 ℃下的2024 鋁合金、90℃下的7075 鋁合金、110 ℃下的6061 鋁合金為例，進(jìn)行XRD、SEM、EDS 和ICP-OES 分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物以Al2O3及Al(OH)3為主；

(3)針對腐蝕失重試驗(yàn)所得的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，采用GM(1，1)建立腐蝕失重預(yù)測模型，并計(jì)算其精度，發(fā)現(xiàn)所有的模型預(yù)測精度都十分優(yōu)異，證明GM(1，1)模型能很好地反映鋁合金腐蝕過程的變化規(guī)律。 并根據(jù)GM(1，1)模型預(yù)測所得的失重?cái)?shù)據(jù)，以110 ℃下的2024 和6061 鋁合金為例，通過公式計(jì)算得到該2 種試樣在不同時(shí)間的腐蝕嚴(yán)重程度。