朱孟瑤 韓向剛

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.004

收稿日期：2023-12-14;修改稿收到日期：2024-03-17

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22163005）

作者簡(jiǎn)介：朱孟瑤（1999—），女，吉林長(zhǎng)春人，碩士研究生.主要研究方向?yàn)檐浤蹜B(tài)物理.

E-mail：zmy13214467090@163.com

*通信聯(lián)系人，男，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)檐浤蹜B(tài)物理.

E-mail：xghan0@163.com

摘要：為了明晰均聚物對(duì)棒/線嵌段共聚物聚集行為的影響，利用實(shí)空間求解的格子自洽場(chǎng)方法，研究柔性均聚物和線/棒/線兩親性對(duì)稱三嵌段共聚物溶液混合體系的自組裝行為.格子自洽場(chǎng)方法通過鏈傳播子和格子的各向異性近似處理分子鏈剛性，這使得該方法在計(jì)算速度方面有顯著優(yōu)勢(shì).模擬結(jié)果表明，均聚物對(duì)膠束結(jié)構(gòu)重排行為的影響依賴于疏水棒嵌段長(zhǎng)度，這源于棒嵌段長(zhǎng)度的改變一定程度上影響了膠束破碎/融合的實(shí)現(xiàn).研究還發(fā)現(xiàn)，均聚物的添加穩(wěn)定了膠束重排過程中膠束結(jié)構(gòu)的變化.本文的結(jié)果有助于進(jìn)一步理解以剛性嵌段為核心膠束的生長(zhǎng)機(jī)制，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和材料應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

關(guān)鍵詞：兩親性三嵌段共聚物；均聚物；自洽場(chǎng)方法；膠束

中圖分類號(hào)：O 411??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A??? 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）03-0034-08

The effect of the addition of homopolymer on self-assembly behavior

in rod/coil amphiphilic block copolymer solutions

ZHU Meng-yao，HAN Xiang-gang

（College of Science，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Abstract：In order to clarify the effect of homopolymers on the aggregation behavior of rod/coil block copolymers，the self-assembly of the mixture of flexible homopolymers and coil/rod/coil amphiphilic symmetric triblock copolymer solutions was studied by using the lattice self-consistent field method solved in real space.The lattice self-consistent field method approximates the rigidity of the molecular chain by using the chain propagator and the anisotropy of the lattice，which makes the method significantly faster in terms of calculation speed.The simulation results show that the influence of homopolymers on micellar structure rearrangement depends on the length of the hydrophobic rod blocks，which is due to the change of rod block length affects the realization of micelle breaking/fusion mechanism to a certain extent.It is also found that the addition of

homopolymers stabilizes the change of micellar structure during the micelle rearrangement.The

results of this paper are helpful to further understand the growth mechanism for the micellar cores consisting of rigid blocks，and provide theoretical guidance for the relevant experimental design and material application.

Key words：rod/coil amphiphilic copolymer；homopolymer；self-consistent field theory；micelles

嵌段共聚物在選擇性溶劑中具有豐富的自組裝行為，形成各種膠束結(jié)構(gòu)，包括球形、圓柱形膠束和囊泡等［1-3］.這些多樣化的結(jié)構(gòu)不僅為科學(xué)家提供了深入研究的對(duì)象，也為各個(gè)領(lǐng)域（比如藥物傳遞［4-5］、 傳感器和智能裝置等）的應(yīng)用帶來了無限的可能性.

在柔性嵌段共聚物選擇性溶液中，均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變寬度與嵌段共聚物疏水嵌段的體積比例密切相關(guān)［7］.在棒/線兩親性嵌段共聚物溶液體系中，剛性分子鏈的引入使系統(tǒng)的熵和相互作用之間的平衡更為復(fù)雜［8］.在線/棒/線BAB兩親性對(duì)稱三嵌段共聚物溶液體系中，剛性嵌段引起了豐富的膠束結(jié)構(gòu)重排行為.在高濃度體系中，膠束的重排行為與協(xié)同性生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān)，即膠束核和殼層交替進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整來實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)；在低濃度體系中，重排行為與膠束形貌的改變密切相關(guān)，并且引起了膠束的溶解［9］.到目前為止，豐富的膠束重排和溶解行為只出現(xiàn)在棒/線嵌段共聚物溶液中，這充分說明分子鏈剛性對(duì)嵌段共聚物溶液自組裝行為有顯著影響.

近年來，為了可逆地控制嵌段共聚物的形貌，添加均聚物成為一種調(diào)節(jié)自組裝的常用方法［10-11］.在含有剛性嵌段的共聚物系統(tǒng)中引入柔性均聚物將會(huì)影響系統(tǒng)熵的調(diào)節(jié)機(jī)制.Yang等［12］利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法在AB棒/線二嵌段和BAB線/棒/線三嵌段共聚物選擇性溶液體系中，研究了均聚物的貧化效應(yīng)對(duì)嵌段共聚物形貌的影響，觀察到增加均聚物含量會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)更大的球形膠束，并且發(fā)現(xiàn)膠束的界面曲率與均聚物濃度平方成正比.Abbas［13］等將均聚物（聚苯乙烯）添加到線/棒二嵌段共聚物（苯乙烯-b-異戊二烯）有序溶液中，觀察到有序/無序相變，該結(jié)果與溶液中均聚物的分子含量和濃度的增加有關(guān).由此可見，添加柔性均聚物改變了棒/線嵌段共聚物在溶液體系的自組裝行為，特別是能夠改變膠束的形貌.本文從理論上研究柔性均聚物的添加對(duì)線/棒/線兩親性三嵌段共聚物稀溶液聚集行為的影響，分析膠束的破碎/融合機(jī)制與膠束形貌間的內(nèi)在聯(lián)系.

自洽場(chǎng)理論［14］是一種用于研究和預(yù)測(cè)嵌段共聚物相行為的理論方法.格子自洽場(chǎng)方法通過鏈傳播子和格子的各向異性近似處理分子鏈剛性，該方法在計(jì)算上有顯著優(yōu)勢(shì)［15］，并且可以得到與引入各向異性相互作用理論相一致的結(jié)果［16］.因此，本文采用格子自洽場(chǎng)方法進(jìn)行模擬計(jì)算，以研究線/棒/線BAB對(duì)稱兩親性三嵌段共聚物和B型均聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為.模擬結(jié)果表明，均聚物濃度的添加對(duì)聚集行為產(chǎn)生了顯著影響，尤其是在較長(zhǎng)棒嵌段體系中，膠束的重排行為與相應(yīng)的溶液體系相比具有不同特征.

1? 模型和理論

考慮由nb條三嵌段共聚物高分子鏈和nh條均聚物高分子鏈以及溶劑組成的具有不可壓縮性的共混體系.每條共聚物高分子鏈由一個(gè)疏水A嵌段（Nst個(gè)黏性單體）和兩個(gè)親水B嵌段（2Nns個(gè)非黏性單體）組成，因而共聚物的聚合度為Nb=2Nns+Nst，均聚物的聚合度為Nh，系統(tǒng)中含nk個(gè)溶劑分子.每個(gè)鏈段和溶劑分子都占據(jù)一個(gè)格點(diǎn)，系統(tǒng)總的格點(diǎn)數(shù)為

NL=nhNh+nbNb+nk.為了令鏈段和溶劑尺寸的大小為格子單位長(zhǎng)度，在該系統(tǒng)中，唯一的非鍵相互作用是兩個(gè)最鄰近的疏水單體之間的吸引相互作用，它可以近似表達(dá)為［7，9］

UkBT=-χ∑rbst（r）bst（r）.（1）

在該描述中，引入Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ來描述溶液體系的相互作用程度，它表示為z2kBTε，其中z為使用簡(jiǎn)立方格子模型的配位數(shù).根據(jù)χ定義式可知，相互作用參數(shù)與溫度T成反比關(guān)系，這表明隨著溫度的升高，相互作用的強(qiáng)度減弱，這是該模型的一個(gè)特征.在（1）式中，∑r表示對(duì)模型內(nèi)所有格點(diǎn)求總和，bst（r）=∑j∑sb∈stδr，rj，sb是在r格點(diǎn)上

黏性單體的體積分?jǐn)?shù)，j和sb分別代表共聚物的第j條鏈和第sb鏈段，sb∈st表示共聚物鏈的第sb鏈段是黏性單體.我們?cè)谡齽t系下進(jìn)行模擬計(jì)算，系統(tǒng)自由能泛函F定義為［17］

F［ω+，ω-］kBT=∑r14χω2-（r）-ω+（r）-

-nblnQb［ωst，ωns］-nhlnQh［ωh］-

nklnQk［ωk］，（2）

其中，Qb是在黏性單體外場(chǎng)ωst（r）=ω+（r）-ω-（r）和非黏性單體外場(chǎng)ωns（r）=ω+（r）作用下的單鏈配分函數(shù)；Qh是在外場(chǎng)ωh（r）=ωns（r）作用下的均聚物單鏈配分函數(shù)；Qk是在外場(chǎng)ωk（r）=ω+（r）作用下的溶劑分子的單分子配分函數(shù)，其表達(dá)式為

Qk=1nk∑rexp（-ωk（r））.（3）

將自由能泛函F對(duì)ω-（r）和ω+（r）求導(dǎo)，可以得到鞍點(diǎn)方程組

ω-（r）=2χbst（r），

bst（r）+bns（r）+hns（r）+k（r）=1.

（4）（5）

其中

bst（r）=1NL1znbQb∑sb∈st

∑αsb

Gαsbb（r，sb1）Gαsbb（r，sbNb）Gb（r，sb），（6）

bns（r）=1NL1znbQb∑sb∈ns

∑αsb

Gαsbb（r，sb1）Gαsbb（r，sbNb）Gb（r，sb），（7）

hns（r）=1NL1znhQh∑1≤sh≤Nh∑αsh

Gαshh（r，sh1）Gαshh（r，shNh）Gh（r，sh），（8）

k（r）=1NLnkQkexp{-ωk（r）}.（9）

（6）～（9）式分別表示嵌段共聚物A種黏性鏈段、B種非黏性鏈段、B均聚物鏈段，以及溶劑分子在r格點(diǎn)的平均體積分?jǐn)?shù).其中

Qb=1NL1z∑rNb∑αNbGαNb（r，Nb1），

rNb，aNb∑rNb∑αNb

分別表示共聚物鏈的第Nb段所有可能的位置和方向以及對(duì)所有可能的位形求和.按照Schentiens等［18］所提供的方案，Gb（r，sb）表示自由鏈段權(quán)重因子，定義Gαsbb（r，sb1）為共聚物高分子鏈的末端鏈段分布函數(shù)，它服從以下遞推關(guān)系：

Gαsbb（r，sb1）=Gb（r，sb）×

∑r′sb-1∑α′sb-1

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1

Gαsb-1b（r′，sb-11）.（10）

這里Gb（r，sb）是嵌段共聚物的自由鏈段分布函數(shù)，它可以表示為

Gb（r，sb）=

exp（-ωns（rsb）），1≤sb≤Nns，

exp（-ωst（rsb）），Nns+1≤sb≤Nst+Nns，

exp（-ωns（rsb）），Nst+Nns+1≤sb≤Nb.（11）

在（10）式中，對(duì)于所有α1值的初始條件為

Gα1b（r，11）=Gb（r，1）.（12）

λ的表達(dá)式取決于共聚物所使用的鏈模型.

對(duì)于柔性鏈，有

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1=0， αsb=-α′sb-1，

1/（z-1）， 其他;（13）

對(duì)于剛性鏈，有

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1=

1， αsb=α′sb-1，

0， 其他.（14）

共聚物高分子鏈的另一個(gè)末端分布函數(shù)Gαsbb（r，sbNb）可以利用以下迭代關(guān)系計(jì)算：

Gαsbb（r，sbNb）=

Gb（r，sb）∑r′sb+1∑α′sb+1

λα′sb+1-αsbr′sb+1-rsb

Gαsb+1b

（r′，sb+1Nb）.（15）

對(duì)于αNb所有值的初始條件為

GαNbb（r，NbNb）=Gb（r，Nb）.（16）

同理，均聚物高分子鏈的第sh單體的末端鏈段分布函數(shù)為

Gαshh（r，sh1）=

Gh（r，sh）∑r′sh-1∑α′sh-1

λαsh-α′sh-1rsh-r′sh-1×

Gαsh-1（r′，sh-11）.（17）

這里的Gh（r，sh）是均聚物的自由鏈段分布函數(shù)，它可以表示為

Gh（r，sh）=exp（-ωns（r））， 1≤sh≤Nh.（18）

在（17）式中，初始條件為Gα1h（r，11）=Gh（r，1），其鏈模型為柔性鏈，即

λαi，sh-α′i，sh-1ri，sh-r′i，sh-1=

0， αi，sh=-α′i，sh-1，

1/（z-1）， 其他.（19）

均聚物高分子鏈的另一個(gè)末端分布函數(shù)Gαshh（r，shNh）可以利用以下的迭代關(guān)系計(jì)算得到：

Gαshh（r，shNh）=

Gh（r，sh）∑r′sh+1∑α′sh+1

λα′sh+1-αshr′sh+1-rshGαsn+1

（r′，sh+1Nh）.（20）

對(duì)于αNh所有值的初始條件為

GαNhh（r，NhNh）=Gh（r，Nh）.（21）

本研究采用實(shí)空間方法在周期性邊界條件下的簡(jiǎn)立方格子中求解自洽場(chǎng)方程組［7］.我們從隨機(jī)選擇的場(chǎng)ω+（r），ω-（r）開始計(jì)算，并且循環(huán)迭代至相鄰兩次的自由能變化達(dá)到所需精度為止.通過對(duì)比不同初值場(chǎng)的終態(tài)自由能值來確定觀測(cè)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性.

2? 結(jié)果與討論

在柔性B均聚物和線/棒/線BAB對(duì)稱兩親性三嵌段共聚物溶液的混合體系中，當(dāng)共聚物鏈長(zhǎng)度Nb=20、均聚物鏈長(zhǎng)Nh=4、共聚物的濃度b=0.1和均聚物濃度h=0.1保持不變的條件下，在不同的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ和中間疏水嵌段長(zhǎng)度Nst的條件下，考察均聚物的添加對(duì)自組裝相行為的影響.經(jīng)過驗(yàn)證，NL=403格子尺寸滿足模擬計(jì)算的要求，下面的結(jié)果是在該格點(diǎn)尺寸下獲得的.如圖（1）所示，均一溶液/膠束轉(zhuǎn)變臨界作用參數(shù)χc隨著棒嵌段長(zhǎng)度的增加而減??；在棒嵌段長(zhǎng)度一定時(shí)，均聚物的添加使膠束的臨界作用參數(shù)χc逐漸減小.由此可見，疏水嵌段長(zhǎng)度和均聚物的添加均有利于均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的出現(xiàn).

在均聚物和兩親性三嵌段共聚物溶液的混合體系中引入序參量和熱容量來表征膠束轉(zhuǎn)變的特征，其中序參量的表達(dá)為

Φ（{st（r）}）=1NL∑r（st（r）-st）2=

1NL∑r2st（r）-2st，（22）

共聚物溶液的共混體系相圖

and coil/rod/coil BAB amphiphilic triblock

copolymer solution blends

Cv的表達(dá)式為（以kB為單位）

Cv=1NLUTNL，nb=

1NLχ2χ∑r2st（r）.（23）

這里需要注意的是，熱容量為序參量對(duì)溫度的變化率［9，19］的描述相對(duì)于熱容量、序參量對(duì)系統(tǒng)聚集程度的描述更為直接，它可與膠束核體積的變化共同確定系統(tǒng)是否發(fā)生膠束的溶解行為［9］.

下面討論在不同棒嵌段長(zhǎng)度條件下的熱容、膠束平均聚集程度、膠束核（等效）體積和序參量隨作用參數(shù)的變化，并結(jié)合結(jié)構(gòu)圖來分析膠束的生長(zhǎng)行為.

如圖2（a）所示，在Nst=4時(shí)，熱容曲線上出現(xiàn)了四個(gè)峰，這表明系統(tǒng)出現(xiàn)了膠束結(jié)構(gòu)的重排行為.下面討論熱容峰與系統(tǒng)聚集結(jié)構(gòu)變化的聯(lián)系.在第一個(gè)峰（χr=0～0.61）內(nèi)，如圖3a和圖3b所示，隨著作用參數(shù)的增加棒狀膠束的數(shù)目進(jìn)一步增加，并且在棒狀膠束間出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；在第二個(gè)峰（χr=0.61～0.86）內(nèi)，如圖3c和圖2b所示，在χr=0.8時(shí)，棒狀膠束破碎/融合為層狀，這造成膠束平均聚集程度減小，但膠束體積和系統(tǒng)聚集程度增加；當(dāng)作用參數(shù)增加到一定程度，只通過膠束的破碎/融合機(jī)制的調(diào)控已經(jīng)不能實(shí)現(xiàn)膠束的進(jìn)一步生長(zhǎng)，因此系統(tǒng)出現(xiàn)了更為激進(jìn)的結(jié)構(gòu)重排行為.對(duì)于第三個(gè)峰（χr=0.86～1.14），首先系統(tǒng)出現(xiàn)膠束擴(kuò)散行為，接著棒狀膠束開始聚集和層狀膠束明顯增多，隨后在χr=1.2時(shí)，膠束出現(xiàn)了溶解行為（圖3d，e和f）.如圖2（b）所示，膠束平均聚集程度先增加后減小，接著再增加，伴隨著膠束核體積

和系統(tǒng)序參量先增加后減小.需要強(qiáng)調(diào)的是，膠束核體積和序參量的同步變化說明系統(tǒng)主要通過增加膠束的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)黏性單體間的聚集，同時(shí)伴隨著膠束平均聚集程度改變，從而實(shí)現(xiàn)了膠束的生長(zhǎng).第4個(gè)峰也是通過層狀膠束的增加和層狀膠束破碎為棒狀來實(shí)現(xiàn)膠束體積和系統(tǒng)聚集程度的增加，伴隨著膠束平均聚集程度的減小.后面剩余的幾個(gè)峰也是膠束的破碎和結(jié)構(gòu)變化引起的.總體來說，在棒狀膠束的數(shù)量達(dá)到一定程度以后，膠束的生長(zhǎng)首先是通過膠束的破碎/融合機(jī)制和膠束的聚集來實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)，當(dāng)作用參數(shù)增加到一定程度時(shí)，需要通過膠束的溶解來為膠束的生長(zhǎng)提供調(diào)整空間.結(jié)果表明，均聚物的加入基本沒有改變膠束的生長(zhǎng)機(jī)制，但是改變了膠束結(jié)構(gòu)類型，并在一定程度上促進(jìn)了膠束的生長(zhǎng).在臨界作用參數(shù)時(shí)就出現(xiàn)了棒狀膠束，這里沒有出現(xiàn)相應(yīng)溶液中的囊泡結(jié)構(gòu)，并且系統(tǒng)在臨界參數(shù)χc時(shí)的系統(tǒng)聚集程度比溶液體系更高［9］，因此在χr=1.4混合體系開始趨近聚集飽和狀態(tài).另外，膠束的平均聚集程度對(duì)聚集行為表現(xiàn)出很強(qiáng)的調(diào)節(jié)能力（振動(dòng)特征較強(qiáng)）.

隨著棒嵌段長(zhǎng)度的增加，均聚物的添加對(duì)膠束結(jié)構(gòu)重排行為的影響發(fā)生了改變.在Nst=6時(shí)，熱容曲線出現(xiàn)了3個(gè)峰，如圖4（a）所示.在第一個(gè)峰（χr=0～0.52）內(nèi)，首先系統(tǒng)出現(xiàn)了唯一的大棒狀膠束，也沒有出現(xiàn)囊泡，接著大棒狀膠束破碎為棒狀和層狀膠束，隨后膠束數(shù)目增加，最后膠束發(fā)生擴(kuò)散，以及膠束的破碎/融合行為導(dǎo)致部分層

狀膠束轉(zhuǎn)化為棒狀膠束（圖5a和圖5b），這次重排

及序參量Φ隨χr（χr=χ-χc）的變化

行為的影響比較顯著，造成了序參量短小的平臺(tái)變化，這表明系統(tǒng)處于膠束溶解的臨界狀態(tài)，這種現(xiàn)象在相應(yīng)的溶液系統(tǒng)沒有觀察到［9］；在第二個(gè)峰（χr=0.52～0.93）內(nèi)，隨著作用參數(shù)的增加，棒狀和層狀膠束增多且出現(xiàn)一定程度聚集，層狀膠束破碎為棒狀膠束，并在χr=1.0時(shí)造成膠束溶解，即膠束核體積和序參量同時(shí)減小，如圖4（b）所示，相對(duì)于第一個(gè)峰這里的膠束重排行為更為顯著.與相應(yīng)的溶液體系對(duì)比［9］，膠束溶解出現(xiàn)了更大的作用參數(shù).隨著聚集趨于飽和狀態(tài)，膠束重排行為趨于減弱，但也是通過層狀的增加和破碎成棒狀膠束的機(jī)制進(jìn)行的.相對(duì)于棒嵌段較短時(shí)，膠束的平均聚集程度調(diào)整能力降低，但是膠束體積的調(diào)整能力增強(qiáng)，這顯然是疏水的棒嵌段長(zhǎng)度增加造成的.膠束核體積隨著作用參數(shù)變化的非單調(diào)性特征增強(qiáng)，即膠束的破碎/融合機(jī)制更為顯著，這也是均聚物添加促進(jìn)了膠束體積的調(diào)控能力.

在Nst=8時(shí)，均聚物添加的影響趨于減弱.我們觀察到熱容曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，這比相應(yīng)的溶液體系多一個(gè)峰［9］.第一個(gè)峰（χr=0～0.74）包含兩個(gè)子峰，在第一個(gè)子峰（χr=0～0.29）內(nèi)，與Nst=6時(shí)類似，由一個(gè)唯一的（不規(guī)則形狀）大膠束破碎為少數(shù)棒狀膠束和層狀膠束的共存相，隨后大部分層狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束（圖7a～c）；在第二個(gè)子峰（χr=0.29～0.74）內(nèi)，棒狀膠束逐漸增多，并且

少量棒狀膠束融合為層狀膠束（圖7d～g），該過

程也與膠束的破碎/融合機(jī)制有關(guān).如圖6（b）所示，當(dāng)χr=0.5時(shí)，在膠束平均聚集程度不變的情況下，膠束間的融合造成了膠束體積和序參量的增加.當(dāng)χr=0.7時(shí)，膠束的破碎/融合造成了膠束核體積的減小和系統(tǒng)聚集程度的基本不變，但引起了膠束聚集程度的增加，這導(dǎo)致了第二個(gè)熱容峰（χr=0.7～1.31）的出現(xiàn).我們發(fā)現(xiàn)，膠束溶解的臨界狀態(tài)在相應(yīng)的溶液體系中沒有出現(xiàn)［9］.在第二個(gè)熱容峰范圍內(nèi)，類似于第一個(gè)熱容峰，也出現(xiàn)了層狀膠束的減少和膠束間的聚集，但由于作用參數(shù)的增加，膠束結(jié)構(gòu)的變化已經(jīng)不顯著，如圖7g～h所示.均聚物的加入延遲了膠束核體積減小出現(xiàn)的作用參數(shù)，使膠束結(jié)構(gòu)重排出現(xiàn)在更大的作用參數(shù)范圍.值得強(qiáng)調(diào)的是，本文主要關(guān)注了均聚物濃度較低時(shí)的影響.當(dāng)在嵌段共聚物濃度不變時(shí)，增加均聚物濃度（即降到溶劑濃度），這也會(huì)對(duì)自組裝產(chǎn)生影響.如圖6（a）所示，雖然熱容曲線的總體變化趨勢(shì)相同，但第一個(gè)峰的高度明顯不同，這也意味著溶劑濃度的改變對(duì)體系的結(jié)構(gòu)重排存在影響.這部分內(nèi)容將在接下來的工作中詳細(xì)討論.

3? 結(jié)論

文中利用格子自洽場(chǎng)方法，研究了柔性B均聚物和線/棒/線BAB兩親性對(duì)稱三嵌段共聚物溶液混合體系的自組裝行為.結(jié)果表明，均聚物的添加有利于以剛性嵌段為核心膠束結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng).首先，均聚物添加有利于均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變溫度的出現(xiàn)，并且在臨界作用參數(shù)系統(tǒng)膠束的平均聚集程度比相應(yīng)的溶液體系顯著提高；其次，根據(jù)熱容曲線上出現(xiàn)峰數(shù)目和位置說明，均聚物的添加促進(jìn)了膠束結(jié)構(gòu)的重排行為，這依賴于剛性疏水嵌段的長(zhǎng)度.當(dāng)較小棒嵌段長(zhǎng)度時(shí)，系統(tǒng)主要通過平均聚集程度的改變來促進(jìn)破碎/融合機(jī)制來實(shí)現(xiàn)膠束的生長(zhǎng)；在中等棒嵌段長(zhǎng)度體系，通過核體積的調(diào)整來促進(jìn)破碎/融合機(jī)制來實(shí)現(xiàn)膠束的生長(zhǎng)；在棒嵌段長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí)，均聚物的影響趨于減弱，但在一定程度上促進(jìn)了膠束間的融合行為.另外，均聚物的添加使系統(tǒng)出現(xiàn)了膠束溶解臨界狀態(tài)，即膠束核體積的降低伴隨著系統(tǒng)序參量的基本不變的狀態(tài)，這說明部分溶劑尺寸的增加穩(wěn)定了膠束的生長(zhǎng)行為.

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（責(zé)任編輯? 孫對(duì)兄）