孫艷，魏書麗

(山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

氣體在催化劑表面吸附是催化過程中的一個(gè)重要步驟，鎳表面的CO分子吸附問題得到了研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。在原子尺度上了解CO在Ni表面吸附結(jié)構(gòu)是研究催化反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。人們利用不同方法研究了CO分子在Ni(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)。對(duì)于CO分子在Ni(110)面的吸附位置，研究者有不同的觀點(diǎn)。Mahaffy等[6]的研究指出CO分子吸附在長橋位，Huang 等[7]認(rèn)為CO分子吸附于短橋位。Haq 等[8]則指出當(dāng)覆蓋度低于0.8 monolayer時(shí)以頂位吸附為主，當(dāng)覆蓋度高于0.8 monolayer時(shí)以橋位吸附為主。本文主要采用密度泛函理論(DFT)對(duì)CO在Ni(110)表面的吸附展開研究。

1 計(jì)算方法

計(jì)算使用了基于projector-augment wave(PAW)方法的 Vienna ab initio simulation package(VASP)軟件，這是一個(gè)以平面波展開為基的第一性原理密度泛函計(jì)算代碼。本次計(jì)算使用了VASP版本的PAW勢。計(jì)算中電子交換關(guān)聯(lián)能采用GGA 近似的PBE方法。表面的模擬則采用由多個(gè)原子層外加一真空層組成的片層模型(slab)。計(jì)算不同厚度真空層下的表面原子受力情況, 結(jié)果表明厚度為1.2 nm的真空層可以保證片層間的相互作用力小l0-3eV/nm。襯底選用了5層鎳原子來模擬,固定底部3個(gè)原子層,提供一個(gè)鎳固體環(huán)境，頂部二層原子是弛豫的。表面采用(3×2)和(2×2)的超晶胞。固體Ni具有一定的磁性，自洽計(jì)算考慮了電子自旋極化的影響，Ni原子的3p軌道對(duì)原子磁矩有一定的貢獻(xiàn)，計(jì)算中把Ni原子的3p電子作為價(jià)電子軌道處理。自洽計(jì)算的總能收斂判據(jù)為10-5eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原子力收斂判據(jù)為10-2eV/nm?；M的截?cái)嗄転?00 eV,用3×3×1 Monkhorst-pack 特殊K點(diǎn)在全布里淵區(qū)求和。在對(duì)吸附結(jié)構(gòu)實(shí)施結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，首先計(jì)算Hessian矩陣，然后利用有限位移法獲得分子的振動(dòng)頻率。

2 結(jié)果與討論

本文研究了不同覆蓋度下CO在Ni表面的吸附情況。通過優(yōu)化CO分子在4個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)的可能吸附結(jié)構(gòu)，得到了不同覆蓋度下CO的吸附結(jié)構(gòu)。圖1 給出了不同覆蓋度下CO吸附結(jié)構(gòu)的俯視圖。當(dāng)CO覆蓋度為33.3%時(shí)，計(jì)算得到5種吸附結(jié)構(gòu)。這5種吸附結(jié)構(gòu)分別是垂直吸附短橋位(short bridge-1位)和傾斜吸附短橋位(short bridge-2位)、頂位(top 位)、長橋位(long bridge 位)、中空位(hollow 位)。在此濃度下有4種吸附位置分別是短橋位，頂位，長橋位和中空位。當(dāng)覆蓋度為50%時(shí)，CO在Ni表面的吸附結(jié)構(gòu)有6種，分別是2個(gè)CO相互排斥的傾斜吸附短橋位(short bridge-1 位)、垂直吸附短橋位(short bridge-2 位)、2個(gè)CO相互吸引的傾斜吸附短橋位(short bridge-3 位)、頂-橋位吸附(top bridge位)、垂直吸附頂位(top-1位)、傾斜吸附頂位(top-2位)。吸附位置分別為短橋位、頂位及頂橋位。當(dāng)覆蓋度為100%時(shí)CO在Ni表面的吸附結(jié)構(gòu)有2種，分別是短橋位吸附和頂位吸附。在短橋位吸附的CO分子形了成p2mg結(jié)構(gòu)，吸附位置分別是短橋位和頂位。隨著覆蓋濃度的增加，CO的吸附位置逐漸減少。

(a)33%

為了比較吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文分別計(jì)算了3種不同覆蓋度下吸附結(jié)構(gòu)的體系總能和吸附能。表1給出了覆蓋度為33%時(shí)5種吸附結(jié)構(gòu)的體系總能、吸附能及振動(dòng)頻率。從表1中能夠看出：吸附在短橋位時(shí)體系能量最低，而吸附在中空位時(shí)體系能量最高。short bridge-1位的吸附能最低，top位吸附能與short bridge-1吸附能差為0.185 eV。hollow 位和short bridge-2 位吸附能與short bridge-1位的吸附能相差比較大。因此低覆蓋度下, CO 優(yōu)先吸附在短橋位。由于和short bridge-1位的吸附能相差不大，且吸附位置也將受到CO分子未吸附前位置的影響，CO也可能吸附在頂位。計(jì)算的short bridge-1位吸附、top位吸附及相應(yīng)的振動(dòng)頻率分別是1 851 cm-1，1 998 cm-1。Bertoolini等[9]給出了低覆蓋度下Ni表面吸附CO的振動(dòng)頻率 1 880 cm-1, 1 990 cm-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文的結(jié)果一致。在低覆蓋度下CO將以一定比例分別吸附在短橋位和頂位。

表1 覆蓋濃度為33%時(shí)吸附結(jié)構(gòu)的體系總量、吸附能與振動(dòng)頻率

表2給出了覆蓋度為50%時(shí)吸附結(jié)構(gòu)的體系總能、吸附能及振動(dòng)頻率。從表2中能夠看出3種短橋位吸附的體系總能和吸附能最低。short bridge-1位吸附時(shí)體系能量和吸附能最低，其余兩種短橋位的吸附能略高一些。top位的體系總能和吸附能相對(duì)較高。3種短橋位吸附的振動(dòng)頻率分別為1 870 cm-1，1 902 cm-1，1 900 cm-1。當(dāng)分子覆蓋濃度為50%時(shí)，CO分子優(yōu)先吸附在短橋位，其次是 top-bridge位和top 位。

表2 覆蓋濃度為50%時(shí)吸附結(jié)構(gòu)的體系總能、吸附能與振動(dòng)頻率

表3給出了覆蓋度為100%時(shí)吸附結(jié)構(gòu)的體系總能、吸附能及振動(dòng)頻率。從表3中能夠看出吸附在 short bridge 位時(shí)體系能量和吸附能最低。短橋位吸附與頂位吸附的吸附能差為0.337 6 eV，遠(yuǎn)高于低濃度下的差值。CO分子將吸附在短橋位。當(dāng)分子濃度為100%時(shí)，短橋位吸附對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率是1 962 cm-1。隨著覆蓋度的增加，CO的吸附位置逐漸減少。在覆蓋度較高時(shí)CO將主要吸附在短橋位。

表3 覆蓋濃度為100%時(shí)吸附結(jié)構(gòu)的體系總能、吸附能與振動(dòng)頻率

3 結(jié)論

1)在低覆蓋度下CO將以一定的比例吸附在短橋位和頂位，短橋位吸附占有一定優(yōu)勢。

2)CO覆蓋度為100%時(shí)，形成p2mg吸附結(jié)構(gòu)，CO分子的振動(dòng)頻率為1 962 cm-1。

3)隨著覆蓋度的增加， CO振動(dòng)頻率連續(xù)變化。

4)CO覆蓋度對(duì)CO在Ni(110)面的吸附結(jié)構(gòu)有較大影響。