孫浩旭，范家俊，張晨濤，潘誠(chéng)濱，謝汶樺，王榮

（武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，福建 武夷山 354300）

隨著經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)土木工程行業(yè)的藝術(shù)化需求也隨之提高。夜光道路人造石材，以長(zhǎng)余輝材料、石英石骨料系統(tǒng)、樹(shù)脂與改色劑等復(fù)合制備而成新型道路材料，不僅提升了夜晚道路景觀，還能起到警示引導(dǎo)的作用，是目前道路工程中的熱點(diǎn)研究方向[1-2]。

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是利用稀土元素激活的堿土鋁酸鹽、硅酸鹽等的高科技自發(fā)光產(chǎn)品[3]。其發(fā)光亮度和持續(xù)時(shí)間是傳統(tǒng)ZnS 夜光材料的30～50 倍，同時(shí)具有無(wú)放射性，耐久性、電絕緣性能，化學(xué)穩(wěn)定性均較優(yōu)異等特性[4]。在顯示、生物醫(yī)學(xué)、能源及環(huán)境工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-6]。Takahashi[7]最早于1986 年以長(zhǎng)余輝發(fā)光材料為原料，設(shè)計(jì)人造發(fā)光指示裝置。到后來(lái)，Kenichiro[8]提出提高發(fā)光性能的高效人造熒光石的制備方法。彭英等[9]研究得出填充材料氫氧化鋁對(duì)強(qiáng)度提高顯著。范志強(qiáng)等[10]研究了夜光粉的摻量對(duì)人造石的發(fā)光效果和力學(xué)性能的影響。西安公路研究院的趙巖做了夜光路面應(yīng)用的可行性分析及配合比設(shè)計(jì)[11]。2017 年，河南鄭州新密伏羲山景區(qū)內(nèi)的伏羲湖畔旁，鋪設(shè)一條由藍(lán)色和綠色的人造熒光石環(huán)狀排列，長(zhǎng)達(dá)800 m 的漫步道，有效營(yíng)造藝術(shù)與浪漫氛圍。

然而目前，傳統(tǒng)人造夜光石為確保吸光儲(chǔ)能，均未嘗試改色，導(dǎo)致人造夜光石僅具有夜間裝飾性，白天色彩單調(diào)、老舊，所呈現(xiàn)的景觀藝術(shù)效果較為有限。人造夜光石的余輝充能效果與光線的入射與吸收密切相關(guān)，探明人造石各組分透光性能，通過(guò)提升人造石基材透光性以實(shí)現(xiàn)制備新型彩色人造夜光石，對(duì)進(jìn)一步推廣人造夜光石的應(yīng)用，具現(xiàn)實(shí)意義。因此，試驗(yàn)首先通過(guò)分析單組分在樹(shù)脂基中的透光率，進(jìn)行組分粗選；其次，通過(guò)各組分疊加長(zhǎng)余輝材料，建立透光率與長(zhǎng)余輝性能關(guān)系，最后進(jìn)行改色，實(shí)現(xiàn)彩色人造夜光石的制備。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)以雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂 (C11H12O3)n；石英砂SiO2：純白石英砂、熔煉石英砂、玻璃砂；長(zhǎng)余輝材料SrAl2O4:Eu,Dy（黃綠）、氫氧化鋁Al(OH)3；玻璃微珠（反光粉）；改色劑（色精、色漿、油性色粉、熒光粉顏料）為原料。由于實(shí)驗(yàn)材料較繁多，故主要組材按其代表性大寫(xiě)字母作為編號(hào)設(shè)計(jì)，長(zhǎng)余輝材料使用A 字母，不同類(lèi)別骨料以數(shù)字1、2、3 編號(hào)，不同類(lèi)改色劑以W、X、Y、Z 編號(hào)，具體詳見(jiàn)下表1，各試驗(yàn)組名以所選用的材料組分代號(hào)，進(jìn)行組合命名。

表1 彩色人造石配料表及編號(hào)設(shè)計(jì)Tab.1 Color artificial stone batching table and numbering design

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度測(cè)定》[12]中透光率的定義為透過(guò)試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分?jǐn)?shù)表示。試驗(yàn)分別以蓋板后照度與未蓋板照度相應(yīng)地進(jìn)行替換，分別記為L(zhǎng)g與Lw，并按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Tt為透光率；Lg為蓋板后照度；LW為未蓋板照度。

依據(jù)GB/T 2410—2008[12]規(guī)定，入射光源要求平行光，但本試驗(yàn)中所使用的長(zhǎng)余輝材料不透明，并組分材料較多、透明度不一，為了更加貼近實(shí)際情況，故選用LED 白色燈板做實(shí)驗(yàn)光源，采用TA8131 型照度儀測(cè)量人造石蓋板前后照度變化，進(jìn)而得出透光率。

采用TES137 型輝度儀測(cè)量余輝亮度，通過(guò)計(jì)時(shí)得到余輝時(shí)長(zhǎng)，用于評(píng)價(jià)余輝性能。儀器參數(shù)見(jiàn)下表2。為探明人造石各組分透光性與余輝性能關(guān)系，自主設(shè)計(jì)了余輝性能測(cè)試箱，示意圖見(jiàn)下圖1，其透光率試驗(yàn)原理見(jiàn)下圖2。試驗(yàn)兩階段配合比方案分別見(jiàn)表3及表4，試樣尺寸均為100 mm×100 mm×5 mm。

圖1 余輝性能測(cè)試箱示意圖Fig.1 Schematic diagram of afterglow performance test box

圖2 透光率測(cè)試原理圖Fig.2 Principle diagram of transmittance test

表2 測(cè)量?jī)x器參數(shù)Tab.2 Measuring instrument parameters

表3 單組分透光性分析試驗(yàn)配合比Tab.3 Mixture ratio of one-component transmittance analysis

表4 人造夜光石配合比Tab.4 Man-made luminescent stone ratio

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原材料單組分透光性影響分析

2.1.1 不同改色劑對(duì)透光性的影響

圖3 展示的是不同改色劑在樹(shù)脂基上的透光率變化情況。由圖可知，油性色粉（SZ）與可溶熒光粉顏料（SW）所制試樣的透光率均低于50%，這二者對(duì)樹(shù)脂基的遮蓋力較強(qiáng)，不適用于彩色人造石制備。色漿（SY）與色精（SX）制備的試樣透光率均在80%以上，較為通透，對(duì)于透光性影響相對(duì)較小。這主要是由于，色精是以分子形態(tài)和被染色物質(zhì)進(jìn)行一種化學(xué)作用的結(jié)合而染色，因此能在樹(shù)脂中保有較好的透明度；而色漿是以微小顆粒均勻分布在被染色物質(zhì)表層，在不大幅度影響透光性的同時(shí)，能有更好的色彩表現(xiàn)力，因此色漿（SY）與色精（SX）二者均適合作為人造石的著色劑。

圖3 不同改色劑透光率變化柱狀圖Fig.3 Histogram of transmittance change of different colorants

2.1.2 不同骨料對(duì)透光性的影響

骨料系統(tǒng)作為人造石的主要受力骨架，提供強(qiáng)度保證。石英砂與樹(shù)脂二者有著相近的折射率，降低光散效果，成分穩(wěn)定且成本較低，因此選擇石英砂做人造石骨料系統(tǒng)。骨料級(jí)配決定著不同粒徑大小的組分間能否相互填充密實(shí)，形成致密結(jié)構(gòu)達(dá)到強(qiáng)度要求。為確保骨料密實(shí)，試驗(yàn)采用“容重級(jí)配法”[14]設(shè)計(jì)理論，對(duì)選用石英砂的級(jí)配粒徑10～200 目共分為五檔，分別為10～20 目、20～40 目、40～80 目、80～120 目、120～200 目。依次將少量小粒徑顆粒添加至大粒徑基料，振動(dòng)密實(shí)后，對(duì)比連續(xù)級(jí)配與間斷級(jí)配得到最大容重1.7 333 g/cm3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為間斷級(jí)配，按10～20 目:40～80 目:120～200 目三檔質(zhì)量比0.9:1:0.57 達(dá)到最大密實(shí)度。

圖4 顯示純白石英砂、玻璃砂和熔煉石英砂等三種骨料對(duì)透光率的影響。由圖可知，玻璃砂S3 的透光率高達(dá)83.61%，僅比空白組S 低16.3%。透光性能明顯優(yōu)于熔煉石英砂S2 與純白石英砂S1。這主要是因?yàn)椴Ａ凹?jí)配單一且顆粒較大，細(xì)顆粒對(duì)大顆粒的包裹少，對(duì)堵塞光通道減少光的漫反射影響少[15]。純白石英砂和熔煉石英砂由于按照間斷級(jí)配配置而成[16-17]，骨架結(jié)構(gòu)較玻璃砂更為密實(shí)，導(dǎo)致光通道減小顯著并產(chǎn)生光漫反射，因此制成的試塊相對(duì)灰暗，透明度沒(méi)有玻璃砂高。但熔煉石英砂較純白石英砂骨料人造石明度高、更為透亮，較純白石英砂骨料人造石透光性提高137.27%。

圖4 不同骨料透光率柱狀圖Fig.4 Bar chart of light transmittance of different aggregates

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃砂組試樣S3，骨料與樹(shù)脂基界面感強(qiáng)，骨料在樹(shù)脂內(nèi)形成許多如同“氣泡”的感觀；這是由于樹(shù)脂的折光率在1.492～1.592,而玻璃砂的折光率為1.45[18]，兩者折光率差異大，光反射造成玻璃砂與樹(shù)脂基界面分明，玻璃砂在樹(shù)脂基內(nèi)形成如同“氣泡”一般的感觀，破壞了人造石的整體性。石英砂的折光率為1.547，在樹(shù)脂的折光率范圍內(nèi)，骨料間光反射作用小，確保了人造石的整體性[19]。綜上，初步從骨料對(duì)人造石透明度和整體性的影響，選用熔煉石英砂作為人造石骨料系統(tǒng)更為合適。

2.1.3 其他填充料對(duì)透光性的影響

圖5 表示的是氫氧化鋁、玻璃微珠（反光粉）等其他填充料對(duì)透光性的影響。由圖可知，氫氧化鋁與反光粉的透光率分別為50.48%和42.01%，可見(jiàn)兩種材料的透光性均較優(yōu)異。進(jìn)一步疊加熔煉石英砂后，其透光率分別縮小至32.68%和30.25%，這與2.2 中熔煉石英砂S2 試樣的透光率36.54%相比，并沒(méi)有產(chǎn)生大幅下降。這是由于反光粉與氫氧化鋁的透明度高，細(xì)度小，相互填充形成光通道從而減小散射，并且產(chǎn)生填充效應(yīng)使人造石更為密實(shí)。因此，反光粉和氫氧化鋁適宜作為人造石的填充材料，同時(shí)，氫氧化鋁能有效提高人造石的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和阻燃效果[20]；反光粉填充于人造石內(nèi)部可增加光反射折射次數(shù)以提高充能效果，若包覆于人造石表面[20]，反光特性作用可增加人造石的反光功能。

圖5 其它填料透光性影響柱狀圖Fig.5 Effect of light transmittance of other fillers on histogram

鑒于本文以提升透明度，來(lái)確保彩色長(zhǎng)余輝人造石材的余輝充能效果，因此，以下實(shí)驗(yàn)選用透光率更高的氫氧化鋁作為人造石的其他集料系統(tǒng)。

2.1.4 不同長(zhǎng)余輝材料對(duì)余輝充能效果的影響

由于長(zhǎng)余輝材料不透明，因此，摻長(zhǎng)余輝材料的試塊，不用透光率作為透光性表征，而通過(guò)余輝亮度及余輝時(shí)長(zhǎng)來(lái)反應(yīng)其吸光儲(chǔ)能的情況。下圖6 表示的是不同品質(zhì)的長(zhǎng)余輝材料余輝性能衰減曲線，由圖可知，兩種材料的余輝亮度及余輝時(shí)長(zhǎng)，均以（W-5C）長(zhǎng)余輝材料更為優(yōu)異，其余輝時(shí)長(zhǎng)為33 988 s（9:26:28）比（W-1）時(shí)長(zhǎng)9 174 s（2:32:54）高出270.48%，前期亮度明顯高于后者。

圖6 不同品質(zhì)長(zhǎng)余輝材料余輝性能衰減曲線圖Fig.6 The decay curves of long afterglow materials with different quality

長(zhǎng)余輝材料的吸光儲(chǔ)能主要受其光致激發(fā)稀土成分及中值粒徑的影響，下表5 為二者的主要材料成分及物理參數(shù)，首先，氧化銪Eu2O3作為主要的光致激發(fā)稀土成分，二者的含量相差近3 倍；其次，粒度越大余輝性能越好，因此，（W-5C）對(duì)人造石余輝性能的提升效果優(yōu)于（W-1）。

表5 W-1 與W-5C 主要成分及物理參數(shù)Tab.5 W-1 and W-5C main composition and physical parameters

進(jìn)一步將（W-5C）摻量的一半替換其他組分，觀察余輝時(shí)長(zhǎng)的變化，以（W-5C）作為試驗(yàn)參照組。通過(guò)下圖7 我們可以發(fā)現(xiàn)，各試驗(yàn)組余輝時(shí)長(zhǎng)由短至長(zhǎng)依次為，S1A 為16 788 s（4:39:48）、S2A 為19 416 s（5:23:36）、SFA 為29 226 s（8:07:06）、SLA 為29 556 s（8:12:36）、S3A 為36 008 s（10:00:08）；10 min 余輝亮度分別為0.722、0.864、1.096、1.309、1.481 cd/m2，依次遞增。余輝時(shí)長(zhǎng)與幾種材料的透明度的透明度呈正相關(guān)。S1A 試驗(yàn)組因純白石英砂的加入導(dǎo)致余輝時(shí)長(zhǎng)降幅最大，僅為（W-5C）參照組余輝時(shí)長(zhǎng)的49.39%；余輝材料部分摻量替換玻璃砂、氫氧化鋁和反光粉之后，余輝性能沒(méi)有大幅降低，玻璃砂實(shí)驗(yàn)組甚至出現(xiàn)了余輝時(shí)長(zhǎng)比參照組更優(yōu)異的表現(xiàn)，這說(shuō)明了基材的透光性能的提升能有效保證人造夜光石的余輝時(shí)長(zhǎng)，一味加大長(zhǎng)余輝材料不僅造成人造石造價(jià)提升，而且由于長(zhǎng)余輝材料本身不透明，摻入量太大導(dǎo)致石材透明度降低，除了表層附近的余輝材料，可以吸光儲(chǔ)能，石材中下部的余輝材料并不能發(fā)揮作用。鑒于玻璃砂的“氣泡”觀感，彩色人造石的制備選擇熔煉石英砂作骨料，氫氧化鋁做輔料。

圖7 疊加單因素人造夜光石余輝性能Fig.7 Afterglow properties of superimposed single-factor artificial luminescence

2.1.5 透光率與余輝充能效果

進(jìn)一步通過(guò)上述組分的透明度與其對(duì)余輝充能效果的影響，建立材料透光率與余輝時(shí)長(zhǎng)及亮度關(guān)系，具體詳見(jiàn)下圖8，由圖可見(jiàn)，隨著透光率的提升，余輝時(shí)長(zhǎng)及亮度均呈正增長(zhǎng)，并都呈現(xiàn)出緩慢提升，急劇提升，緩慢提升三個(gè)階段。透明度高于35%，余輝時(shí)長(zhǎng)顯著提升，在40%之后增長(zhǎng)趨于平緩；對(duì)比兩條曲線斜率可見(jiàn)，透明度的提升對(duì)余輝亮度的影響更為顯著，同樣透明度高于35%之后，余輝亮度急劇增大，不同的是余輝亮度的增長(zhǎng)在透明度高于50%之后才趨于平緩。因此，對(duì)于人造夜光石組分選取，透明度滿(mǎn)足35%～50%，利于余輝充能效果顯著提升；對(duì)于余輝時(shí)長(zhǎng)和亮度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)所，可以進(jìn)一步選取透明度高于50%的組分材料。

圖8 材料透光率與余輝充能關(guān)系Fig.8 Relation between light transmittance and afterglow charge

2.2 彩色人造夜光石效能

2.2.1 彩色人造夜光石余輝性能

據(jù)以上試驗(yàn)彩色人造石制備組分，依據(jù)上表4 配合比，以透光率36.54%的熔煉石英砂和50.48%的氫氧化鋁添加長(zhǎng)余輝材料，制備原色人造夜光石為參照組，進(jìn)一步制備紅黃藍(lán)綠四種彩色夜光人造石。試驗(yàn)試塊經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)照明體充能20 min 后，測(cè)定10、30 min、1 和3 h 的余輝亮度及余輝時(shí)長(zhǎng)，詳見(jiàn)下圖9 及表6。

圖9 彩色夜光人造石試驗(yàn)試塊Fig.9 Color luminous artificial stone test block

表6 彩色人造夜光石余輝性能測(cè)試Tab.6 Color artificial luminous stone afterglow performance test

由表6 可見(jiàn)，彩色色精的加入導(dǎo)致余輝性能產(chǎn)生不同的小幅度降低；綠色及藍(lán)色試塊降幅最小，余輝時(shí)長(zhǎng)較原色試塊僅降低8.62%及8.78%，且余輝亮度對(duì)比原色試塊，在充能2 小時(shí)后，基本持平，3 h 余輝亮度為0.062 cd/ m2及0.053 cd/ m2，達(dá)到長(zhǎng)余輝材料路用交通標(biāo)識(shí)要求[22]。紅色試塊降幅最大，余輝時(shí)長(zhǎng)較原色試塊僅降低20.72%，但三小時(shí)后的余輝亮度仍然能滿(mǎn)足人眼可見(jiàn)0.32 mcd/m2。

光線與物質(zhì)的互相作用，主要有反射、透射和吸收等幾種形式。由于試驗(yàn)試塊緊貼LED 燈，因此反射部分可以忽略；光線的透射是入射光經(jīng)過(guò)折射穿過(guò)物體后的出射現(xiàn)象，進(jìn)入的光線讓人造夜光石內(nèi)部余輝材料進(jìn)行吸光儲(chǔ)能，透明度高的人造石基材，利于提升長(zhǎng)余輝材料的吸光儲(chǔ)能效果，上述彩色人造夜光石的余輝亮度均能在充能三小時(shí)后，滿(mǎn)足人眼可見(jiàn)亮度，說(shuō)明了材料組分的透明度有效保證了光線能有效進(jìn)入人造石基材。但是，紅、藍(lán)、黃、綠四種顏色的試塊表現(xiàn)出的余輝性能不一，還應(yīng)從光線吸收的角度進(jìn)一步分析。物質(zhì)的固有色導(dǎo)致入射光被吸收，改色劑的帶色分子吸收部分波長(zhǎng)的光，透射出其帶色分子的固有色；因此，色精在基材中的溶解以及氫氧化鋁吸色特性，不僅讓人造石呈現(xiàn)出相應(yīng)色彩，還導(dǎo)致了激發(fā)光源進(jìn)入人造石后，以有色光形式傳播，光的波長(zhǎng)被改變。相關(guān)研究表明[23]，入射光的波長(zhǎng)與余輝材料的激發(fā)光譜峰值出現(xiàn)差異較大時(shí)，對(duì)余輝材料的充能效果影響顯著。本試驗(yàn)所選長(zhǎng)余輝材料屬于堿土鋁酸鹽類(lèi)，其激發(fā)光譜位于320～360 nm 附近，在波長(zhǎng)超過(guò)360 nm 之后，對(duì)長(zhǎng)余輝材料的激發(fā)強(qiáng)度，呈快速下降趨勢(shì)，對(duì)照紅黃藍(lán)綠四種波長(zhǎng)詳見(jiàn)下表7，可以發(fā)現(xiàn)藍(lán)色及綠色光波長(zhǎng)離激發(fā)光譜峰值更近，因此，藍(lán)色及綠色試塊表現(xiàn)出較紅色和黃色試塊更為優(yōu)異的余輝時(shí)長(zhǎng)和亮度。

表7 有色光波長(zhǎng)范圍Tab.7 Wavelength range of colored light nm

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，S2LAX 藍(lán)其發(fā)光顏色為青色，是黃綠色長(zhǎng)余輝材料與藍(lán)色色精的復(fù)合色。觀察綠色試塊色精的加入，也在黃綠長(zhǎng)余輝材料與綠色色精的疊加效應(yīng)下，使其白天和夜晚的色彩飽和度增強(qiáng)。因此，彩色人造石余輝色彩，須綜合考慮余輝材料的原色及色素的復(fù)合。

同樣值得注意的是，本試驗(yàn)彩色人造夜光石的制備長(zhǎng)余輝材料用量?jī)H占18.34%，對(duì)比上述三組分的S2A 實(shí)驗(yàn)組長(zhǎng)余輝材料用量34.38%，其用量降低了46.66%；但余輝性能方面，參照組S2LA 對(duì)比S2A 試驗(yàn)組時(shí)長(zhǎng)僅降低22.22%，再次體現(xiàn)了透明度的提升對(duì)余輝性能提升的重要性。

2.2.2 彩色人造石力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)五組試塊測(cè)試抗壓強(qiáng)度，其強(qiáng)度均高達(dá)130 MPa以上。詳見(jiàn)下圖10。彩色夜光人造石強(qiáng)度均滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[24]，可以運(yùn)用于市政道路，景觀工程等。

圖10 彩色人造夜光石抗壓強(qiáng)度Fig.10 Compressive strength of colored artificial noctilucent

3 結(jié)論

(1) 長(zhǎng)余輝人造夜光石的組分選取應(yīng)綜合考慮強(qiáng)度、透明度、折光率及余輝材料的有效含量及粒徑等因素。

(2) 材料組分透明度的提升與余輝時(shí)長(zhǎng)及余輝亮度的提升均成正比，透明度介于35%-50%之間，提升余輝性能最為顯著。

(3)長(zhǎng)余輝材料吸光不透光特性，導(dǎo)致僅有據(jù)表層極淺厚度的材料發(fā)揮效能，其厚度受限嚴(yán)重，人造石高透光性集料的選取，為制備彩色人造夜光石的制備提供可能。長(zhǎng)余輝材料添加量?jī)H18.34%的紅、藍(lán)、黃、綠四種試塊，其3 h 余輝亮度，綠色及藍(lán)色試塊滿(mǎn)足交通標(biāo)識(shí)要求亮度0.052 cd/m2；紅色及黃色試塊也在人眼可見(jiàn)亮度0.32 mcd/m2之上。