羅志安,秦濤,李帥,程天奧

（武漢科技大學材料學部，武漢 430081）

1 前言

青花瓷始于唐代，元代逐漸成熟，明代成為主流陶瓷之一。明代青花瓷不僅繼承了唐宋元三代的優(yōu)質(zhì)工藝，還在其基礎上更加精進。[1]明代晚期青花瓷的繪畫風格，筆意豪放，無所拘束，表現(xiàn)手法也極其豐富。近年來，不少研究人員對青花瓷展開研究，這不僅在文物考古方面有較高意義，而且在現(xiàn)代陶瓷工業(yè)的傳承與發(fā)展上也有重要影響。溫錦繡[2]等人通過EDS 成像與元素定量分析驗證了上川島出土的青花瓷為釉下彩，色料為鈷石。隋海燕[3]從明代青花瓷各個窯口的概況、胎釉的宏觀特征、青花發(fā)色和紋飾特征對明代青花民窯窯口的特征進行了一系列總結。但是很少有人對明代民窯青花瓷微觀結構進行系統(tǒng)的研究，所以本文著重從微觀結構對出自古運河的明代民窯的青花瓷展開探究。

2 實驗

2.1 實驗樣品

實驗采用的樣品為明代民窯青花瓷如圖1 所示，從左至右依次編號為Q1、Q2，上邊為樣品正面，下邊為樣品反面。

圖1 青花瓷樣品

2.2 實驗儀器

采用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的XL30TMP 掃描電子顯微鏡分析顯微結構；荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的X'Pert Pro 型X 射線衍射儀進行物相分析。

3 結果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡分析

3.1.1 SEM 圖像分析

在圖2(a)、(c)中可以看到，樣品的橫截面可以分為坯體、釉層和中間層三部分。圖2(b)、(d)中表明，釉層中均勻分布著較大的孔徑大小不一的氣泡，但較為稀疏。坯體中的氣孔多為開氣孔，且分布較為密集。但Q2的氣孔分布狀況并沒有Q1分布的均勻，推測是Q2在淘洗、拉坯等過程中沒有Q1制作精細。坯釉中間層的結合情況取決于瓷器坯釉所使用的化學原料和燒制過程。[4]在Q1的SEM 圖中，坯體與釉層之間的襯度分界較明顯，這說明它的坯釉之間成分存在一定差異。

圖2 青花瓷樣品橫截面SEM 圖

圖3 是Q1樣品的SEM 放大圖，放大區(qū)域如圖2（a）中紅色框選區(qū)。由圖可以看出釉層中幾乎沒有未熔解的石英晶體，說明在明朝時期已經(jīng)有了非常精致的制釉工藝。這是由于在高溫狀態(tài)下，釉層處于熔融狀態(tài)，使SiO2更容易與Al2O3反應生成莫來石，這會大量消耗SiO2顆粒。[5]坯體中則存在較多未熔融的殘余石英，由于坯體在高溫下仍處于固態(tài)，SiO2并不容易在其中擴散與其他成分相結合，而是較多的與其周圍成分進行反應，這相對于釉層對SiO2的消耗會有所減少，從而剩余較多的顆粒。

圖3 Q1 的SEM 細節(jié)圖

3.1.2 EDS 定量分析

Q1與Q2兩塊樣品分別選取了3 組不同部位對坯體進行選區(qū)分析，選取的區(qū)域如圖2(a)與(c)中黃色框選區(qū)。最終取均值得到如表1 所示數(shù)據(jù)，可以計算出青花瓷坯體中SiO2含量較高為61.59%，Al2O3則為21.01%，屬于中國南方瓷器典型的“高硅低鋁”[6]的特征。推測兩塊樣品均為我國南方青花瓷。

表1 樣品坯體框選區(qū)域元素質(zhì)量比（wt.%）

由圖4 可看出，坯釉層之間襯度相差較大的元素為Al 和Ca，釉層中Ca 含量高、Al 含量低。由此可見，明代民窯青花瓷以CaO 作為主要的助溶劑。除此之外，還發(fā)現(xiàn)Q1 中Na、K 元素坯釉間也存在些許差異，這與上文中SEM 圖所產(chǎn)生的襯度分界明顯的現(xiàn)象相互印證。

圖4 樣品橫截面的EDS 元素成像圖

為進一步得到樣品釉層及中間層厚度進行了線掃描，由元素含量的變化可以進行計算。Al、Ca 的含量沿測線變化的趨勢如圖5 所示。圖中的紫色線段之間是青花瓷的中間層，中間層是燒制過程中坯體與釉層相互滲透所形成的層狀結構，所以會呈現(xiàn)Ca、Al 元素含量都相對較高的現(xiàn)象。

圖5 青花瓷樣品線掃描元素分布圖

釉層厚度直接影響釉面的外觀。釉層過厚易造成釉面開裂或釉層剝落，而釉層過薄則易發(fā)生干釉現(xiàn)象。坯釉適應性也受釉層厚度的影響，一般釉層越薄，坯釉適應性越好。因為釉層厚度愈小，釉內(nèi)壓應力愈大，而坯體中張應力愈小，為坯釉的結合創(chuàng)造有利條件。[7]由表2 中可以看出，明代民窯青花瓷釉層厚度小于0.5mm。厚度適當?shù)闹虚g層能起緩沖釉應力的作用，可以平衡坯釉間熱膨脹系數(shù)的差異，使坯釉結合的更為緊密，明代民窯青花瓷中間層厚度在0.1mm 左右。

表2 樣品線掃描數(shù)據(jù)表

3.2 XRD 物相分析

為了明確青花瓷坯釉中存在的晶體，采用XRD 對樣品晶體結構進行分析。將檢測完后獲得的圖譜通過Highscore軟件進行取峰分析，對比標準衍射卡分析物質(zhì)中含有的物相，并用Origin 軟件進行繪圖，結果如圖6、圖7 所示。

圖6 青花瓷樣品坯體的XRD 分析圖譜

圖7 青花瓷樣品釉層的XRD 分析圖譜

圖6 為青花瓷坯體的XRD 圖譜，其中主要晶相為石英和莫來石。Q1樣品的石英峰值強度比Q2樣品強很多，這是由于Q1坯體中殘余石英比Q2多。與上述SEM 圖像分析結果相同。圖7 為青花瓷釉層的XRD 圖譜，與坯體圖譜進行對比，可以看出釉層中的物相主要以玻璃相的形式存在，因為釉層中未熔融的石英顆粒幾乎不存在，所以其XRD 圖像會呈現(xiàn)出玻璃相的特性[8]。石英、莫來石則分散存在于釉層的玻璃相中。橫向?qū)Ρ龋琎1樣品的石英峰比Q2樣品的弱一些，但莫來石峰強。這可以從側面反映出Q1樣品比Q2燒成制度更好。但具體燒成工藝的差別還需要進一步的研究。

4 結論

(1) 明代民窯青花瓷釉層存在氣孔比坯體的大且稀疏，釉層比坯體的Ca 含量高、但Al 含量比坯體低。坯體呈現(xiàn)高硅低鋁特征，屬于我國典型的南方陶瓷。坯體與釉層之間的襯度分界較明顯，這說明它的坯釉之間成分存在一定差異。

(2)明代民窯青花瓷釉層厚度小于0.5mm，且中間層發(fā)育完好大約0.1mm。

(3)明代民窯青花瓷坯體中物相組成主要為石英與莫來石，釉層中以玻璃相為主，還有少量的石英和莫來石分散在玻璃相中。并且從石英和莫來石的生長情況可以推測青花瓷燒成制度的優(yōu)良。