何芳,張穎,張運(yùn)良,孫雙姣

摘要：以葡萄糖作為碳源，通過(guò)電化學(xué)碳化的方法制備碳點(diǎn)（C-dots）并表征其形貌和光學(xué)性質(zhì)。將C-dots作為熒光探針檢測(cè)氯霉素的含量。研究表明，所制備的C-dots在紫外光的激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光（激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分別為345/450 nm），氯霉素對(duì)C-dots熒光有猝滅作用，且C-dots熒光猝滅效率與氯霉素濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為0.1～5.0 mmol/L，檢測(cè)下限為0.016 mmol/L（信噪比S/N=3）。該方法制備的C-dots具有優(yōu)異的熒光性能及光學(xué)穩(wěn)定性，可靈敏、便捷地檢測(cè)氯霉素含量。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)法；碳點(diǎn)；氯霉素檢測(cè)；熒光探針；藥物分析

中圖分類(lèi)號(hào)：R917? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis of fluorescent carbon dots by electrochemical method for chloramphenicol probe

HE Fang1， 2， ZHANG Ying1， 2， ZHANG Yunliang1， 2， SUN Shuangjiao1，2

（ 1. School of Pharmacy， Shaoyang University， Shaoyang 422000， China; 2. Hunan Engineering Research Center of Development and Utilization of Traditional Chinese Medicine in Southwest Hunan， Shaoyang 422000， China）

Abstract： Using glucose as carbon source， the C-dots were synthesized by electrochemical carbonization method and the morphology and optical properties of C-dots were characterized. The prepared C-dots were used as fluorescence probe to detect the chloramphenicol. The results show that the as-prepared C-dots emit blue fluorescence when excited by ultraviolet light （excitation/emission wavelength was 345/450 nm， respectively）. The chloramphenicol has quenching effect on the fluorescence intensity of C-dots and the quenching effect of chloramphenicol on the fluorescence intensity of C-dots vs the concentration display a good linear relationship， with a detection linear range of 0.1～5.0 mmol/L and a lower limit of detection of 0.016 mmol/L. The as-prepared C-Dots have excellent fluorescence property and optical stability， which can be used for the detection of chloramphenicol content sensitively and specifically.

Key words： electrochemical method; carbon dots; chloramphenicol detection; fluorescence probe; pharmaceutical analysis

碳點(diǎn)（C-dots）是一種由分散的類(lèi)球狀碳顆粒組成、尺寸極?。?0 nm以下）的新型熒光納米材料，也稱(chēng)碳量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)的金屬量子點(diǎn)相比，C-dots不含重金屬元素，主要含有碳元素以及表面功能基團(tuán)中可能含有的氫、氧等非金屬元素，故毒性較低，對(duì)環(huán)境友好，且制備成本低廉[1-2]。因此，C-dots被廣泛研究并應(yīng)用于藥物分析、食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)成像、催化劑制備、能源開(kāi)發(fā)等諸多領(lǐng)域[3-6]。

氯霉素（CHL）濫用問(wèn)題存在于畜牧養(yǎng)殖業(yè)、漁業(yè)等行業(yè)，通過(guò)各種渠道進(jìn)入到人體內(nèi)，極大地威脅人體的健康[7-8]。因此，氯霉素含量測(cè)定具有重要的意義。熒光檢測(cè)法簡(jiǎn)便且便于控制，還具有成本低、效率高、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法的缺陷，是實(shí)現(xiàn)氯霉素含量檢測(cè)的重要手段[9]。C-dots由于具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對(duì)稱(chēng)，顏色可調(diào)，光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)越的特性，可作為一種理想的熒光探針用于氯霉素的檢測(cè)[10-11]。本研究采用電化學(xué)碳化葡萄糖的方法制備紫外光激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光的C-dots，這種功能化C-dots可作為熒光探針，其熒光強(qiáng)度隨氯霉素的加入而減弱，誘發(fā)C-dots熒光猝滅，實(shí)現(xiàn)氯霉素的檢測(cè)。旨在開(kāi)發(fā)一種氯霉素?zé)晒鈧鞲衅?，以?shí)現(xiàn)氯霉素簡(jiǎn)便、快速、靈敏分析。

1材料與方法

1.1儀器及試劑

電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）；熒光分光光度計(jì)（F97Pro，上海棱光技術(shù)有限公司）；透射電子顯微鏡（JEM-2100，日本日立公司）；鉑電極（213型，上海越磁電子科技有限公司）。

氯霉素（純度大于98%）、多巴胺、尿酸、抗壞血酸購(gòu)置于合肥博美生物科技有限責(zé)任公司；葡萄糖、檸檬酸納、磷酸二氫納、磷酸氫二鈉等購(gòu)置于天津市永大化學(xué)試劑有限公司，試劑均為分析純。所用的化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1C-dots的制備

采用電化學(xué)的方法，以葡萄糖為碳源制備具有熒光性質(zhì)的C-dots。參考文獻(xiàn)[12-14]，具體合成方法如下：配制葡萄糖（3 mol/L）與檸檬酸鈉（1 mol/L）的混合物水溶液，攪拌溶解至溶液透明。采用飽和甘汞電極為參比電極，2個(gè)鉑片電極分別作為工作電極和對(duì)電極的三電極系統(tǒng)電化學(xué)碳化葡萄糖制備C-dots。2個(gè)鉑片電極之間的距離約為1 cm，利用電化學(xué)恒電位技術(shù)，在工作電極上施加5 V電位，碳化約1 h，直到透明溶液變黃再變成棕色。所得產(chǎn)品溶液通過(guò)透析膜對(duì)超純水透析約6 h純化，50 ℃下干燥后得到C-dots粉末，將其分散在0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖液（PBS）中，制得C-dots溶液。

1.2.2C-dots光學(xué)性質(zhì)的表征

采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了制備C-dots的最大激發(fā)光譜和最大熒光發(fā)射光譜，并考察其熒光光學(xué)性質(zhì)。改變激發(fā)波長(zhǎng)，分別測(cè)量C-dots在不同波長(zhǎng)紫外光的激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，考察其熒光發(fā)射峰的變化。將所制備的C-dots中加入到不同pH的0.1 mol/L的PBS中制備濃度相同的C-dots溶液，測(cè)定其在最大激發(fā)波長(zhǎng)下（345 nm）的熒光發(fā)射光譜，考察其在不同pH溶液中的熒光穩(wěn)定性。在C-dots溶液中加入不同濃度的NaCl，考察溶液離子濃度對(duì)C-dots熒光性質(zhì)的影響。將所制備的C-dots溶液在不同時(shí)間的紫外光照射后，測(cè)量其熒光發(fā)射光譜，考察紫外光照射對(duì)C-dots熒光性質(zhì)的影響。

1.2.3氯霉素的檢測(cè)

室溫下， 測(cè)量PBS溶液中C-dots在最大激發(fā)波長(zhǎng)（345 nm）下的熒光發(fā)射光譜。加入不同濃度的氯霉素，制備含不同濃度氯霉素的C-dots溶液，測(cè)量其最大激發(fā)波長(zhǎng)下（345 nm）的熒光發(fā)射光譜。以氯霉素的濃度為橫坐標(biāo)，以加入不同濃度氯霉素后C-dots的熒光強(qiáng)度猝滅效率為縱坐標(biāo)，繪制氯霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)現(xiàn)氯霉素檢測(cè)。

2結(jié)果

2.1C-dots的制備及表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)所制備的C-dots進(jìn)行了表征，見(jiàn)圖1（a）。結(jié)果表明，所制備的C-dots具有良好的分散性，C-dots的尺寸主要在5.0～7.5 nm范圍內(nèi)分布。采用熒光分光光度計(jì)研究了C-dots的光學(xué)性能，見(jiàn)圖1（b）。C-dots溶液具有較寬的吸收光譜，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為345 nm（曲線1），最大發(fā)射波長(zhǎng)為450 nm（曲線2），在紫外光的激發(fā)下，所制備的C-dots發(fā)射熒光。另外，為了得到熒光性質(zhì)穩(wěn)定、熒光強(qiáng)度高的C-dots，對(duì)原料溶液中葡萄糖和檸檬酸鈉的濃度比、電化學(xué)碳化時(shí)間、電化學(xué)碳化電位等因素進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，葡萄糖/檸檬酸鈉的濃度之比為3∶1，碳化時(shí)間為1 h，碳化電位為5 V時(shí)制備C-dots的最佳。因此，實(shí)驗(yàn)均采用該條件下制備的C-dots。

C-dots在300～460 nm的不同波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)出與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)的熒光發(fā)射特性，隨著激發(fā)波長(zhǎng)增加，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)增加，熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，其相對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射峰范圍在413～524 nm之間，見(jiàn)圖2。該行為可能與C-dots不同的尺寸分布有關(guān)[12， 15-16]。

2.2C-dots的光學(xué)穩(wěn)定性

分別測(cè)定了C-dots在不同pH環(huán)境、離子濃度的PBS溶液中熒光強(qiáng)度，研究了C-dots的熒光穩(wěn)定性。結(jié)果表明，C-dots在酸性及中性環(huán)境的PBS溶液中（pH為3.0～7.0）有較強(qiáng)的熒光，且穩(wěn)定性好；但在堿性環(huán)境的PBS溶液中（pH>7.0），其熒光強(qiáng)度明顯減弱，見(jiàn)圖3（a）。其次，離子濃度對(duì)C-dots熒光穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響，即使PBS溶液中NaCl濃度高達(dá)1.0 mol/L，C-dots在450 nm處的熒光強(qiáng)度也沒(méi)有明顯的變化，見(jiàn)圖3（b），說(shuō)明合成的C-dots在高離子濃度溶液中仍能夠穩(wěn)定存在[12]。

另外，考察了紫外光照射對(duì)C-dots熒光性質(zhì)的影響。在經(jīng)過(guò)連續(xù)紫外光線（345 nm）照射1 h后，C-dots熒光強(qiáng)度仍保持在83%（圖4），表明所制備的C-dots在紫外光線照射下的熒光性質(zhì)較穩(wěn)定[12]。

2.3氯霉素的檢測(cè)及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.3.1氯霉素對(duì)C-dots熒光強(qiáng)度的影響

首先測(cè)定了C-dots溶液的熒光強(qiáng)度，然后加入一定濃度的氯霉素溶液后，C-dots的熒光強(qiáng)度明顯減弱，增大加入的氯霉素濃度，熒光強(qiáng)度減弱幅度更明顯（圖5）。說(shuō)明氯霉素的加入引起了C-dots熒光猝滅，且氯霉素濃度越大，猝滅效應(yīng)越明顯，從而可以實(shí)現(xiàn)氯霉素檢測(cè)。這種熒光強(qiáng)度下降現(xiàn)象可歸因于氯霉素與功能化C-dots相互作用后引發(fā)能量共振轉(zhuǎn)移而誘發(fā)C-dots熒光猝滅[17-18]。

2.3.2檢測(cè)條件優(yōu)化

為了提高氯霉素對(duì)C-dots的熒光猝滅效率，達(dá)到更好的檢測(cè)效果，優(yōu)化了檢測(cè)溶液的pH、猝滅反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為7.0時(shí)，C-dots的熒光猝滅效率最高，見(jiàn)圖6（a）。因此，使用pH=7.0的PBS溶液為檢測(cè)溶液?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間對(duì)C-dots熒光猝滅效率的影響，見(jiàn)圖6（b），在加入氯霉素后30 s內(nèi)，熒光迅速猝滅，并在此后保持相對(duì)穩(wěn)定。這說(shuō)明C-dots在氯霉素存在下熒光猝滅動(dòng)力學(xué)很快，為了保證熒光猝滅響應(yīng)充分，故反應(yīng)時(shí)間取2 min。

2.3.3氯霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化檢測(cè)條件下，對(duì)加入不同濃度氯霉素（從上到下依次為0、0.1、0.3、0.5、1、2、3、4和5 mmol/L）的C-dots溶液的熒光強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定（檢測(cè)溶液為pH 7.0，0.1 M的PBS緩沖液）。見(jiàn)圖7（a），隨著氯霉素濃度增加，C-dots在紫外光激發(fā)下（345 nm）的最大發(fā)射峰（450 nm）處的熒光強(qiáng)度峰值逐漸降低。圖7（b）為C-dots熒光猝滅效率（I0—I）/I0相對(duì)于不同濃度氯霉素（0.1～5 mmol/L）的工作曲線，結(jié)果表明，C-dots熒光猝滅效率與氯霉素濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為0.1～5.0 mmol/L，檢測(cè)限為0.016 mmol/L（信噪比為S/N=3）。

2.3.4抗干擾實(shí)驗(yàn)

在相同條件下，在pH為7.0的0.1 mol/L PBS溶液中，考察了當(dāng)其他抗生素或其他藥物分子存在時(shí)C-dots的熒光強(qiáng)度變化，包括硫酸卡那霉素（KANA）、頭孢他啶（TAZ）、頭孢曲松鈉（CTR）、頭孢呋辛鈉（CFX）、抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA），見(jiàn)圖8。氯霉素能大幅度降低C-dots的熒光強(qiáng)度，頭孢類(lèi)抗生素也能降低熒光強(qiáng)度，但效果并不如氯霉素明顯，而硫酸卡那霉素與其他藥物分子則只能引起非常小的熒光減弱。這意味著C-dots可應(yīng)用于選擇性地檢測(cè)氯霉素，其突出的選擇性與特異性可能與氯霉素對(duì)C-dots表面的羧基具有更強(qiáng)的親和力有關(guān)[19]。

3討論

C-dots的制備方法根據(jù)碳源的不同，分為“自上而下”合成法和“自下而上”合成法。

1）“自上而下”合成法是指將大尺寸的碳源通過(guò)物理或者化學(xué)的方法剝離出尺寸很小的C-dots，如通過(guò)電弧放電、激光消融、電化學(xué)刻蝕等手段將碳納米管、碳纖維、石墨棒、碳灰和活性炭等富碳物質(zhì)進(jìn)行分解并最終形成C-dots[20-21]?！白陨隙隆钡姆椒ㄒ话阈枰囟ǖ姆磻?yīng)條件，過(guò)程繁雜且操作復(fù)雜，較難實(shí)現(xiàn)C-dots的可控制備。

2）“自下而上”合成法利用有機(jī)小分子等尺寸很小的碳材料合成出C-dots。如采用檸檬酸、聚乙二醇、尿素、離子液體等有機(jī)小分子或低聚物，常見(jiàn)的合成方法有化學(xué)氧化法、燃燒法、水熱/溶劑熱法、微波合成法、模板法、電化學(xué)法等[22]。 “自下而上”方法制備C-dots，反應(yīng)條件溫和，易于純化分離，制備C-dots產(chǎn)率高，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)法通過(guò)控制有機(jī)小分子碳化的電極電位和電流密度，可實(shí)現(xiàn)C-dots的“自下而上”可控制備，具有成本低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，C-dots產(chǎn)率高，對(duì)環(huán)境破壞較小等優(yōu)點(diǎn)[12，23]。WANG等[13]在室溫（25 ℃）下，以甘氨酸為碳源，在NH4OH水溶液中，對(duì)2個(gè)Pt電極之間施加10 V碳化2 h，使甘氨酸發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成具紫外光激發(fā)下發(fā)出淡黃色熒光的C-dots。目前，采用電化學(xué)碳化方法分別以多種有機(jī)小分子為碳源成功制備C-dots[12-14]，但采用常見(jiàn)且價(jià)格低廉的葡萄糖為碳源制備具有功能化熒光的C-dots鮮見(jiàn)報(bào)道。

氯霉素作為一種抑菌性廣譜抗生素，對(duì)革蘭氏陰性菌及革蘭氏陽(yáng)性菌均有抗菌作用，常用于治療傷寒，副傷寒和厭氧菌感染，也可用于敏感微生物所致的各種感染性疾病的治療。因其對(duì)骨髓造血機(jī)能具有嚴(yán)重的抑制作用，現(xiàn)已對(duì)其臨床應(yīng)用做出嚴(yán)格控制并將其被列入食品動(dòng)物中禁止使用的藥品及其他化合物清單[24]。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的氯霉素含量測(cè)定方法具有非常重要的意義。高效液相色譜法、電泳法、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、酶聯(lián)免疫法是傳統(tǒng)的氯霉素檢測(cè)方法，這些方法耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、儀器昂貴、專(zhuān)業(yè)要求高，并需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，對(duì)于氯霉素檢測(cè)實(shí)際應(yīng)用效率低，不適用于氯霉素快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)[25-26]。

4結(jié)論

1）通過(guò)電化學(xué)碳化葡萄糖的方法成功制備C-dots，這種制備方法操作簡(jiǎn)便、原料易得、成本低、效率高。所制備的C-dots在紫外光的激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光，且具有良好的熒光性能以及光學(xué)穩(wěn)定性。

2）基于氯霉素對(duì)C-dots熒光（激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分別為345/450 nm）的猝滅作用（C-dots無(wú)需進(jìn)一步化學(xué)修飾），所制備的C-dots可作為一種免標(biāo)記的熒光探針用于氯霉素檢測(cè)，氯霉素?zé)晒鈧鞲衅鞯臋z測(cè)線性范圍為0.1～5.0 mmol/L，檢測(cè)限為0.016 mmol/L，該檢測(cè)方法快速、靈敏、選擇性好。

3）采用“自下而上”的電化學(xué)法，以葡萄糖為碳源制備C-dots研制熒光傳感器，并初步應(yīng)用于氯霉素含量的檢測(cè)，為C-dots用于熒光傳感檢測(cè)藥物分子提供理論依據(jù)，為實(shí)現(xiàn)氯霉素檢測(cè)提供參考。

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