李遠(yuǎn)杰 范冰冰 張君麗 周艷梅*

（1河南大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， 河南省環(huán)境污染控制材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 開(kāi)封 475004）

（2河南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院， 作物逆境適應(yīng)與改良國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 開(kāi)封 475001）

離子液體（ILs）由陰、陽(yáng)離子構(gòu)成，在較低溫度（＜100 ℃）下呈液態(tài)，具備不易揮發(fā)、溶解性強(qiáng)、低蒸氣壓、離子導(dǎo)電率高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［1-3］，被廣泛應(yīng)用在溶劑［4-5］、催化劑［6］、儲(chǔ)能［7］和生物醫(yī)藥［8-9］等領(lǐng)域。 但大多數(shù)合成的ILs的原料價(jià)格較高且不可持續(xù)、難降解和有生物毒性［10-11］，使得開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、環(huán)境相容性好和低毒的高性能新型ILs備受關(guān)注［12］。 廢棄蛋白等生物質(zhì)的氨基酸，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且生物相容性較好，且分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酸性和堿性基團(tuán)（羧基和氨基）。 因此，以氨基酸為陰離子或陽(yáng)離子設(shè)計(jì)的新型ILs在能量存儲(chǔ)及生物質(zhì)資源化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［13］。

2005 年，Ohon 等［14］首次利用天然氨基酸（AA）為陰離子，甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子通過(guò)中和反應(yīng)合成了20種氨基酸離子液體（AA-ILs），AA-ILs溶解性好，可完全與甲醇、乙腈和氯仿等有機(jī)溶劑混溶。 同時(shí)指出側(cè)鏈結(jié)構(gòu)決定了所合成AA-ILs的性質(zhì)，并且，離子之間的氫鍵作用會(huì)對(duì)AA-ILs的粘度、離子導(dǎo)電性和玻璃化溫度產(chǎn)生影響。 2006年，Tao等［15］將氨基酸作為陽(yáng)離子，與無(wú)機(jī)酸在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的一步酸堿中和法成功合成了氨基酸質(zhì)子化離子液體（AA-PILs）。 AA-PILs兼具酸性和手性，作為催化劑及綠色溶劑用于環(huán)戊二烯與丙烯甲酯的環(huán)加成反應(yīng)。 自此，氨基酸與無(wú)機(jī)酸中和合成的ILs 稱為AA-PILs，氨基酸作為有機(jī)酸與有機(jī)堿合成的ILs稱為AA-ILs，多數(shù)情況下將二者統(tǒng)稱為AA-ILs。 Dhattarwal等［16］通過(guò)膽堿陽(yáng)離子與苯丙氨酸（Phe）、甲硫氨酸（Met）、谷氨酸（Gln）、甘氨酸（Gly）和半胱氨酸（Cys）陰離子合成AA-ILs 利用原子分子動(dòng)力學(xué)理論模擬計(jì)算，探討了氨基酸結(jié)構(gòu)及離子間作用力對(duì)合成AA-ILs 的結(jié)構(gòu)、粘度等性質(zhì)的影響。 Ghanta 等［17］從分子動(dòng)力學(xué)模擬的角度剖析1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子中大尺寸的疏水咪唑基團(tuán)優(yōu)先與芳香族氨基酸中芳香環(huán)通過(guò)π-π堆積作用平行排列，在范德華力和靜電力作用下形成更穩(wěn)定的AA-ILs，進(jìn)一步從理論上豐富了AA-ILs的內(nèi)涵。

以上的研究工作為AA-ILs 在能源存儲(chǔ)、環(huán)境保護(hù)及化學(xué)工程等領(lǐng)域的應(yīng)用（圖1）奠定了基礎(chǔ)［18-20］。 本文對(duì)AA-ILs 在超級(jí)電容器電極材料、生物質(zhì)資源化以及二氧化碳捕集方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述，希望能為氨基酸離子液體的研究、應(yīng)用及發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

圖1 氨基酸離子液體的特性及應(yīng)用Fig.1 Properties and applications of amino acid ionic liquids

1 超級(jí)電容器多孔碳電極材料

超級(jí)電容器是將常規(guī)電池儲(chǔ)能能力與傳統(tǒng)電容器高功率輸送能力有機(jī)結(jié)合的高效、清潔和可持續(xù)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置［21-22］。 電極作為超級(jí)電容器的重要組成部分，通過(guò)降低內(nèi)電阻、提高比容量以及提升電極穩(wěn)定性來(lái)提高超級(jí)電容器綜合性能［23-25］。

多孔碳材料具有較大的比表面積和孔隙度、優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、低成本以及豐富可設(shè)計(jì)的孔隙結(jié)構(gòu)［26-32］，是超級(jí)電容器電極材料的最佳候選者之一。 多孔碳材料可以通過(guò)增大比表面積、調(diào)整孔徑分布［33］以及摻雜N、O、S、B和P等雜原子所展現(xiàn)的協(xié)同效應(yīng)［34-36］，促進(jìn)電極表面的活性物質(zhì)和電解液離子之間接觸與反應(yīng)［37-38］，加快離子、分子等物質(zhì)快速傳輸?shù)耐瑫r(shí)提供儲(chǔ)電場(chǎng)所。 通過(guò)預(yù)定性的添加模板，實(shí)現(xiàn)碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的精確調(diào)節(jié)，從而提高超級(jí)電容器碳電極能量密度和倍率密度特性，進(jìn)而提高超級(jí)電容器性能。 利用富含雜原子的AA-ILs 為雜原子源和碳前驅(qū)體［39-40］所制備的新型超級(jí)電容器多孔碳電極材料，因其寬的工作電壓窗口、優(yōu)異的導(dǎo)電性能而備受關(guān)注。 AA-ILs 分子結(jié)構(gòu)中的N、S等雜原子、氨基酸的手性等結(jié)構(gòu)特征會(huì)保留在多孔碳材料中。 雜原子摻雜改善了電子云排布并增加了電解液與碳材料的接觸位點(diǎn)； 而多種雜原子共摻雜則存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)碳材料電化學(xué)性能改善優(yōu)于單原子摻雜［41-43］。 AA-PILs 具有固定的分子結(jié)構(gòu)，使得制備的碳材料元素組成和性能可控，可以克服直接以氨基酸或生物質(zhì)蛋白為前體所制備碳材料的電化學(xué)性能不高、碳收率低和化學(xué)組成難以控制等問(wèn)題。 同時(shí)，含N、S元素的AA-PILs在高溫碳化過(guò)程中伴隨著SO2、NH3的釋放而形成微孔結(jié)構(gòu)，其有望兼具微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、雜原子源和碳源等多種功能［44］。 下面分別討論以AA-PILs和AA-ILs為前驅(qū)體制備超級(jí)電容器多孔碳電極材料的情況。

1.1 AA-PILs為前驅(qū)體制備多孔碳材料

質(zhì)子化離子液體（PILs）作為一種新型的碳材料前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)堿與無(wú)機(jī)酸中和反應(yīng)制得，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使得制備的碳材料具有高的產(chǎn)率和雜原子含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［45］。 Zhang等［46］利用兼具碳源、雜原子源與微孔致孔劑作用的硫酸PILs 作為小分子前驅(qū)體直接碳化合成了一系列碳材料，研究其與碳材料產(chǎn)率、石墨化、含氮量、熱穩(wěn)定性和比表面積之間的關(guān)系。 其中，［3-CNPy］［HSO4］-800 ℃的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)21.6%，［Aan］［HSO4］的比表面積最高可達(dá)1380 m2/g，由于該P(yáng)ILs為前驅(qū)體制備的多孔碳材料合成簡(jiǎn)單且不需要額外催化劑受到廣泛關(guān)注。 本課題組Sun等［47-48］以吩噻嗪和葡甲胺為原料與硫酸通過(guò)簡(jiǎn)單的一步酸堿中和反應(yīng)合成新型PILs（［Phne］［HSO4］和［Megl］［HSO4］），以［Phne］［HSO4］作為C 源、N/S 源和微孔致孔劑，分別引入三嵌段聚合物F127 和表面活性劑OP-10、十二烷基硫酸鈉為介孔和大孔雙軟模板，分別經(jīng)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和免溶劑研磨后，一步碳化制備了N/S共摻雜分級(jí)多孔碳電極材料（NSHPC15∶20∶1和16-N/S-HPS900）。 分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)電荷傳輸，豐富的雜原子提供贗電容，使得NSHPC15∶20∶1在中性電解液中獲得1.6 V 電壓窗口、70%倍率特性和5000 次84%的循環(huán)穩(wěn)定性；而16-N/S-HPS900組裝的超級(jí)電容器在極端溫度（-20～100 ℃）和彎曲度（0～180 ℃）下依然顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能、耐溫性和柔韌性。

在PILs 為多孔碳材料前驅(qū)體的研究基礎(chǔ)上，本課題組Zhou 等［44］將21 種常見(jiàn)氨基酸（表1）分為3類： 芳香族、脂肪族和雜環(huán)族，采用酸堿中和法合成了21種富含N、S等雜原子的硫酸質(zhì)子化AA-PILs，并通過(guò)直接碳化制備了一系列碳材料（圖2），發(fā)現(xiàn)芳香族AA-PILs 可能因相應(yīng)氨基酸所含苯環(huán)，其穩(wěn)定性比雜環(huán)和脂肪鏈高，導(dǎo)致芳香族AA-PILs碳收率遠(yuǎn)高于雜環(huán)族和脂肪族AA-PILs。 在芳香族AA-PILs中，由于苯環(huán)和吡咯環(huán)的共軛作用，色氨酸硫酸PILs（［Trp］［HSO4］2）碳收率高于苯丙氨酸和酪氨酸PILs。 在脂肪族AA-PILs 中，賴氨酸硫酸PILs（［Lys］［HSO4］2）本身含有較高的鍵能，［Lys］［HSO4］2的碳收率高于同組其他AA-PILs［46，49］。

表1 21種AA-PILs的陽(yáng)離子和陰離子（［HSO4］－）［44］Table 1 Cations and anions （［HSO4］－） of 21 AA-PILs.

圖2 21種AA-PILs的碳收率及比電容［44］Fig.2 Carbon yield and specific capacity of the carbon materials obtained from 21 AA-PILs ［44］

以［Trp］［HSO4］2和［Lys］［HSO4］2碳材料為前驅(qū)體（分別命名為T(mén)rp 和Lys）對(duì)比了NH4Cl、KOH 以及K2CO3為活化劑對(duì)制備碳材料電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)K2CO3活化的碳材料Lys-K2CO3（圖3a-3f）和Trp-K2CO3在1 A/g電流密度下分別獲得350和270 F/g比電容，在5 A/g電流密度下進(jìn)行5000圈循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試，庫(kù)倫效率維持在99.5%，說(shuō)明以AA-PILs制備N/S共摻雜分級(jí)多孔碳材料應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能切實(shí)可行。

圖3 （a） ［Lys］［HSO4］2前驅(qū)體碳材料掃描電子顯微鏡圖； （b、c） Lys-K2CO3（經(jīng)K2CO3活化后的［Lys］［HSO4］2碳材料）掃描電子顯微鏡圖； （d-f） Lys-K2CO3的N、O 和S 雜原子分布圖［44］； （g） Asn（［Asn］［HSO4］前驅(qū)體碳材料）掃描電子顯微鏡圖； （h、i） Asn-5-NaHCO3（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%十二烷基硫酸鈉調(diào)控并通過(guò)NaHCO3活化的Asn碳材料）掃描電子顯微鏡； （j-l） Asn-5-NaHCO3的N、O和S雜原子分布圖［50］Fig.3 （a） SEM of ［Lys］［HSO4］2 precursor carbon material； （b， c） SEM of Lys-K2CO3 （［Lys］［HSO4］2 carbon material activated by K2CO3； （d-f） N， O and S heteroatom distributions of Lys-K2CO3［44］； （g） SEM of ［HSO4］ precursor carbon material； （h， i）SEM of Asn-5-NaHCO3 （Asn carbon material modulated with NaHCO3 by the addition of sodium dodecyl sulfate at a mass traction of 5%）； （j-l） N， O and S heteroatom distribution of Asn-5-NaHCO3［50］

形狀規(guī)則、結(jié)構(gòu)清晰、表面粗糙、顆粒大小和孔徑可調(diào)控的微球碳材料在超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用中具有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，Zhou 等［50］在先前工作基礎(chǔ)上以21 種AA-PILs 為原料，通過(guò)水熱法嘗試制備微球碳材料。 其中，天冬酰胺硫酸PILs（［Asn］［HSO4］）為前體可以形成穩(wěn)定的碳微球，并且碳微球直徑及孔隙結(jié)構(gòu)可以通過(guò)十二烷基硫酸鈉調(diào)節(jié)，經(jīng)NaHCO3活化后，得到了比表面積為1300 m2/g的多孔碳微球材料Asn-5-NaHCO3（圖3g-3l）。 豐富的孔隙使其在2 A/g 電流密度下進(jìn)行5000 次充放電循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，初始電容保留率為99%。 Asn-5-NaHCO3作為電極材料組裝的超級(jí)電容器，在1 A/g電流密度下具有148 F/g的比電容，5.1 W·h/kg能量密度以及250 W/kg功率密度，表明N/S共摻雜的多孔碳微球是一種性能優(yōu)異的電極材料。

在隨后的研究中，Zhou 等［51］進(jìn)一步通過(guò)改變AA-PILs 中的無(wú)機(jī)酸來(lái)調(diào)變雜原子種類，制備了一系列N/P、N/B 共摻雜的多孔碳電極材料。 首先，利用常見(jiàn)氨基酸中N 元素含量最高的精氨酸（N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.2%）合成了精氨酸磷酸PILs（［Arg］［H2PO4］2）前驅(qū)體，以磷酸氫二胺作活化劑制備了N/P 共摻雜多孔碳電極材料（Arg-2-900）。 在三電極測(cè)試系統(tǒng)中，1 A/g 電流密度下循環(huán)10 000 次，電容保持率為94%，獲得260 F/g 比電容，展現(xiàn)出穩(wěn)定的雙電層電容。在中性電解液中，電壓窗口拓寬至1.8 V，1 A/g 電流密度下具有12.5 W·h/kg 能量密度以及445 W/kg 功率密度，優(yōu)于當(dāng)時(shí)所報(bào)道的超級(jí)電容器碳電極材料。

Wu等［52］以富含C、N、O和P的絲氨酸合成絲氨酸磷酸PILs（［Ser］［H2PO4］）前驅(qū)體，F(xiàn)127和三甲基苯形成的膠束為介孔軟模板，硝酸鈷作為碳材料石墨化催化劑，高溫碳化合成了SPC-F-Co0.6多孔碳材料。 SPC-F-Co0.6碳電極材料的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、N/P 雜原子共摻雜以及高導(dǎo)電性碳骨架有效降低了電子傳輸阻力，在堿性、中性和離子液體電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和較高的能量/功率密度。 Wang等［53］將含有羥基和羧基的蘇氨酸與硫酸合成的蘇氨酸硫酸PILs（［Thr］［HSO4］）作前驅(qū)體，添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及硼酸（H3BO3）作介孔和微孔導(dǎo)向劑制備了N/B共摻雜的三維多孔碳材料并標(biāo)記為T(mén)hr-C0.1-B。 在1 A/g 電流密度下1000 次充放電曲線結(jié)果顯示電容保持率穩(wěn)定在96%，組裝成的對(duì)稱超級(jí)電容器在1 A/g電流密度下的比電容為148 F/g。

在以AA-PILs為原料制備多孔碳材料的基礎(chǔ)上，Wu等［54］嘗試以直接廢棄蛋白為原料制備超級(jí)電容器碳電極材料。 他們以雞毛為原料在堿性條件下水解，通過(guò)H2SO4中和水解產(chǎn)物析出角蛋白，并碳化獲得一系列碳材料（H2SO4-K），經(jīng)KOH（質(zhì)量比為1∶3）活化獲得了含有豐富微孔和介孔的H2SO4-KK-3碳材料，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好電化學(xué)性能，以上從AA-PILs到廢棄蛋白的一系列系統(tǒng)的工作為廢棄蛋白的能源化和資源化提供了新的方法和研究基礎(chǔ)。

1.2 AA-ILs為前驅(qū)體制備多孔碳材料

除AA-PILs外，氨基酸為陰離子組分合成的AA-ILs作為雜原子源和碳前驅(qū)體，碳化形成的對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)和功能的多孔碳材料也被應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料［55-57］。 AA-ILs 分子結(jié)構(gòu)中的N、S 等雜原子、氨基酸的手性等結(jié)構(gòu)特征會(huì)保留在多孔碳材料中，雜原子摻雜改善電子云排布并增加電解液與碳材料接觸位點(diǎn)［46，58-59］，而多種雜原子共摻雜存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)碳材料電化學(xué)性能改善優(yōu)于單原子摻雜［60-62］。

Liu等［41］以堿性氨基酸作為聚合劑和氮摻雜劑合成有序介孔碳材料H-ArRF-700（圖4a-4c），在保持有序介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 通過(guò)兩電極超級(jí)電容器測(cè)試其性能，活化的介孔碳材料電極在0.25 A/g 電流密度下產(chǎn)生186 F/g 比電容； 在離子液體電解質(zhì)中，20 A/g 電流密度下仍具有75%電容保持率。 Aloni等［63］利用酪氨酸制備的手性AA-ILs為原料經(jīng)碳化后得到了同樣具有手性結(jié)構(gòu)的多孔碳材料CIL（Tyr）-C（圖4d-4f）具有較高的比表面積（620 m2/g），為手性多孔碳材料在手性催化、分離及手性傳感器等方面應(yīng)用提供了理論支持。

圖4 （a） L-賴氨酸輔助的立方氮摻雜有序介孔碳材料（ArRF-700）合成示意圖； （b、c） ArRF-700的不同放大倍數(shù)SEM圖像［41］； （d、e） CIL（Tyr）-C的HR-SEM電子顯微鏡圖像； （f） CIL（Tyr）-C的HR-TEM電子顯微鏡圖像［63］Fig.4 （a） Schematic of the synthesis of L-lysine-assisted cubic nitrogen-doped ordered mesoporous carbon material（ArRF-700）； （b， c） SEM images of ArRF-700 at different magnifications［41］； （d， e） HR-SEM electron microscopy images of CIL（Tyr）-C； （f） HR-TEM electron microscopy images of CIL（Tyr）-C［63］

2 生物質(zhì)資源化

生物質(zhì)資源作為唯一可再生清潔碳源［64］，已成為石油基產(chǎn)品不可或缺的替代品［65］，為了提高生物質(zhì)資源利用率，實(shí)現(xiàn)組成復(fù)雜的生物質(zhì)資源化，同時(shí)避免潛在有毒化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生，迫切需要發(fā)展更可持續(xù)、更綠色的生物質(zhì)升級(jí)方法［66-68］。 AA-ILs 極低的揮發(fā)特性使其有望成為取代常規(guī)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的“綠色溶劑”［69］。 此外，AA-ILs具有的酸性、良好的溶解性以及離子特性，使其在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域備受關(guān)注［70-71］。 下面主要從AA-ILs對(duì)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化和溶解特性兩個(gè)方面闡述其功能。

2.1 AA-ILs的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用

AA-ILs中含有的羧基和氨基能夠與纖維素中羥基之間形成氫鍵，而分子間氫鍵是纖維素水解的關(guān)鍵。 He 等［72］利用氨基酸陽(yáng)離子和4 種陰離子制備了AA-ILs，結(jié)果表明AA-ILs 陽(yáng)離子上的活性氫具有潛在的Bronsted酸性，可以催化纖維素的水解，為綠色酸性催化劑應(yīng)用提供了選擇。 張雄等［73］通過(guò)合成四丁基脯氨酸ILs（［N4444］［Pro］）催化葡萄糖異構(gòu)為果糖，產(chǎn)率為36.8%，同時(shí)，揭示在反應(yīng)過(guò)程中鏈狀葡萄糖C-2 首先去質(zhì)子化得到1，2-烯二醇中間體，后從水中獲得質(zhì)子生成鏈狀果糖，通過(guò)環(huán)化后得到果糖。 如表2所示，Li等［74］合成的脯氨酸膽堿（［Cho］［Pro］）在水溶液中可將葡萄糖選擇性異構(gòu)化為果糖，獲得了37.6%果糖產(chǎn)率以及77.2%的果糖選擇性。 屈浩楠［75］通過(guò)酸堿中和反應(yīng)合成系列不同結(jié)構(gòu)的AA-PILs（圖5a），通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)賴氨酸硫酸PILs（［Lys］［HSO4］2）具有更多的催化位點(diǎn)，以1-丁基-3-甲基咪唑氯作溶劑，130 ℃條件下催化纖維素，總還原糖的產(chǎn)率為67.1%，指出合成的AA-PILs 側(cè)鏈上的氨基、羧基及羥基可以協(xié)同促進(jìn)纖維素水解。 Qu等［76］在此基礎(chǔ)上，通過(guò)酸堿中和反應(yīng)將氨基酸與磷鎢酸復(fù)合固載在納米銀表面制備了系列氨基酸功能化的磷鎢酸納米銀催化劑（圖5b）。 其中，制備的酪氨酸復(fù)合催化劑（TyrPTA-Ag）在140 ℃下能夠完全催化纖維素水解，總還原糖產(chǎn)率為71.3%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。 該工作同時(shí)指出Bronsted 酸促進(jìn)纖維素水解，但是過(guò)強(qiáng)的Bronsted 酸性會(huì)導(dǎo)致總還原糖的進(jìn)一步降解使總還原糖產(chǎn)率降低，而氨基酸不但可以中和磷鎢酸的強(qiáng)Bronsted 酸性還起到將磷鎢酸固載到納米銀表面的作用，大大方便了催化劑的回收。

表2 AA-ILs在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用Table 2 Application of AA-ILs in catalytic conversion of biomass

圖5 （a） AA-PILs催化纖維素水解生成總還原糖［75］； （b） TyrPTA-Ag催化纖維素水解生成總還原糖［76］Fig.5 （a） AA-PILs catalyzes hydrolysis of cellulose to produce total reducing sugar［75］； （b） TyrPTA-Ag catalyzes hydrolysis of cellulose to produce total reducing sugar［76］

柴春月等［77］合成的草酸酪氨酸AA-ILs，在90 ℃催化小麥秸稈水解，總還原糖的收率為86.3%，并指出過(guò)量的AA-ILs會(huì)導(dǎo)致單糖降解產(chǎn)生少量的糠醛以及5-羥甲基糠醛，為AA-ILs應(yīng)用于高附加值平臺(tái)化學(xué)品生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。 Li 等［78］合成了以多種氨基酸為配對(duì)陰離子的膽堿ILs，其中四丁基精氨酸ILs（［TBA］［Arg］）在90 ℃，甲醇與油摩爾比為9∶1 條件下反應(yīng)15 min，成功地將葵花籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油，產(chǎn)率為98.8%，促進(jìn)了AA-ILs 在生物柴油制備領(lǐng)域的應(yīng)用。 Wang 等［79］合成四乙基精氨酸ILs（［N2222］［Arg］）將大豆油與甲醇酯化生產(chǎn)生物柴油，獲得98.4%轉(zhuǎn)化率。 Deng 等［80］利用合成的甘氨酸鹽酸PILs（［Gly］［Cl］）作為外源添加劑催化稻草厭氧消化生產(chǎn)甲烷，經(jīng)過(guò)40 d消化，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%［Gly］［Cl］組的甲烷累積產(chǎn)量為115.56 mL/g，比對(duì)照組甲烷產(chǎn)率高73%。 Ma等［81］向混合的稻草、廚余垃圾以及牛糞中加入甘氨酸鹽酸ILs（［Gly］［Cl］）提高堆肥質(zhì)量，與對(duì)照組相比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%［Gly］［Cl］組堆肥30 d后腐殖質(zhì)和總氮分別提高了16.31%和25.75%，為生物質(zhì)高效率應(yīng)用提供了經(jīng)驗(yàn)。

2.2 AA-ILs的生物質(zhì)溶解性能

AA-ILs 的酸性和極性，能夠溶解纖維素和碳酰類化合物等多種生物質(zhì)材料［82］。Muhammad 等［83］合成的1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸PILs（［Emim］［Gly］）具有溶解竹子鋸末的能力，利用含有丙酮和水混合物的重構(gòu)溶劑可以將竹子鋸末從［Emim］［Gly］中分離再生，證實(shí)這種溶解能力源于［Emim］［Gly］的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了更多氫鍵堿度，這是有效溶解生物質(zhì)材料的關(guān)鍵因素。

Zhao 等［84］制備了膽堿氨基酸ILs 與甘油混合物用作麥草預(yù)處理溶劑，發(fā)現(xiàn)50%膽堿丙氨酸-甘油混合物能有效去除麥草中的木質(zhì)素而不溶解纖維素，從而提高纖維素保留率和多糖轉(zhuǎn)化率。 Brunner等［85］考察了膽堿氨基酸ILs-水混合物與松木之間的相互作用，其中精氨酸膽堿（［Cho］［Arg］）在120 ℃能溶解19%松木鋸末，表現(xiàn)出很好的溶解性能，這一現(xiàn)象歸因于［Arg］采用封閉構(gòu)象，陽(yáng)離子電荷團(tuán)與陰離子電荷中心緊密相連導(dǎo)致氫鍵極化，高溫?zé)徇\(yùn)動(dòng)破壞了生物質(zhì)纖維，使［Cho］［Arg］滲透到生物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中促進(jìn)纖維素溶解。

3 CO2捕集分離

高效的CO2捕集分離技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵。 1999年，Blanchard等［86］首次將制備的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸ILs（［Bmim］［PF6］）應(yīng)用于CO2捕集并獲得較高的CO2溶解度，使ILs 捕集分離CO2研究受到廣泛關(guān)注。 然而，常規(guī)ILs 陰陽(yáng)離子與CO2通過(guò)靜電作用、氫鍵和范德華力等物理作用在低分壓條件下CO2吸收容量十分有限，為了提高CO2吸收性能，相繼開(kāi)發(fā)了基于陰陽(yáng)離子上氨基與CO2間的不同化學(xué)作用生成氨基甲酸鹽及氨基甲酸［87］的AA-ILs，并實(shí)現(xiàn)了CO2的高吸收率。

AA-ILs 與CO2反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比因氨基酸陰離子的不同而產(chǎn)生差異，邱悅等［88］合成了6 種?；鵄A-PILs，較強(qiáng)的極性陰陽(yáng)離子頭部以及烷基側(cè)鏈展現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，AA-PILs/水混合體系（摩爾比為1∶10）吸收CO2后，體系粘度上升，電導(dǎo)率下降，說(shuō)明AA-PILs 豐富的氨基以及陽(yáng)離子極性部位的乙二胺有利于吸收CO2，推動(dòng)AA-PILs 作為綠色吸收劑在CO2等工業(yè)廢氣吸收方面的應(yīng)用。 Qu 等［89］通過(guò)浸漬法在SBA-15孔道引入1，1，3，3-四甲基胍陽(yáng)離子、組氨酸陰離子和碘陰離子組成的AA-ILs（［HTMG］［HIS］［I］）制備了［HTMG］［HIS］［I］/SBA-15 非均相催化劑，［HTMG］［HIS］［I］/SBA-15 在100 ℃、2 MPa CO2條件下具有良好的CO2環(huán)加成活性，反應(yīng)6 h 碳酸丙烯產(chǎn)率為95%，為AA-ILs 在CO2吸收轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)。 夏裴文等［90］通過(guò)兩步法合成了1-氨丙基-3-甲基咪唑賴氨酸AA-ILs（［APmim］［Lys］），指出30 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的［APmim］［Lys］CO2吸收量為1.72 mol/mol AA-ILs，并展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 Moazezbarabadi 等［91］合成了精氨酸四丁基銨AA-ILs（［TBA］［Arg］）在四氫呋喃水溶液中進(jìn)行了CO2捕集和催化加氫生成甲酸，［TBA］［Arg］循環(huán)使用5 次后催化活性沒(méi)有明顯下降。 Noorani 等［92］合成了7 種氨基酸聚離子液體在298.15 K，0.5 MPa 條件下研究了它們的CO2吸收能力，其中，聚（1-丁基-3-乙烯基咪唑精氨酸）因含有更多數(shù)量的氨基而展現(xiàn)出最優(yōu)的CO2吸收能力（1.01 mol/mol AA-ILs），通過(guò)紅外光譜證明產(chǎn)物為氨基甲酸酯。 高明等［93］采用先聚合后功能化的方法合成氨基酸功能化離子液體聚合物聚［1-對(duì)乙烯芐基-3-甲基咪唑精氨酸鹽］（P［VBMI］［Arg］），P［VBMI］［Arg］在25 ℃、CO2體積流量為10 mL/min 條件下，每克P［VBMI］［Arg］可吸附118 mg CO2，且展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。 由于AA-ILs 與CO2反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比會(huì)隨氨基酸陰離子的不同而產(chǎn)生差異，過(guò)程包括了陰離子-CO2形成以及氨基或羧基之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成陰離子-CO2產(chǎn)物能壘成為了CO2吸收的決速步驟，當(dāng)平衡產(chǎn)物為氨基甲酸時(shí)，體系粘度也隨之增加［94］。

近年來(lái)，已經(jīng)有曾少娟等［95］、楊菲等［96］、Claver等［97］和Yew等［98］通過(guò)對(duì)CO2捕集分離方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，指出AA-ILs在CO2捕集分離過(guò)程研究中關(guān)鍵在于機(jī)理研究以及材料工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

儲(chǔ)能、生物質(zhì)資源化利用以及碳平衡成為時(shí)代背景下備受關(guān)注的問(wèn)題，AA-ILs 合成簡(jiǎn)單且原料來(lái)源廣泛為其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。 本文綜述了AA-ILs 為前驅(qū)體在超級(jí)電容器碳電極材料方面的研究進(jìn)展，通過(guò)增加比表面積、調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)以及S、N、O、B 和P 雜原子摻雜可以提高AA-ILs 為前驅(qū)體制備的超級(jí)電容器碳電極材料性能。 此外，還介紹了AA-ILs在生物質(zhì)資源化以及CO2捕集分離方面的研究進(jìn)展，以不斷探索AA-ILs多領(lǐng)域應(yīng)用前景。 未來(lái)關(guān)于AA-ILs的研究可重點(diǎn)關(guān)注以下方面：1）AA-ILs 基碳材料有望實(shí)現(xiàn)制備高能量密度和長(zhǎng)周期壽命的碳電極材料，結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)，解釋各種可能因素對(duì)超級(jí)電容器性能的影響機(jī)理及其在電化學(xué)過(guò)程中的作用，從而指導(dǎo)高效電極材料的合成。 深入了解AA-ILs陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與碳材料性能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化界面電荷傳遞和最小化能量損失，發(fā)展預(yù)測(cè)模型，從而指導(dǎo)具有應(yīng)用特性的超級(jí)電容器元件的設(shè)計(jì)。 2）發(fā)展以廢棄蛋白為碳源，通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理方法設(shè)計(jì)具有更優(yōu)形貌特征和電化學(xué)性能的多孔碳材料，延伸其在催化、分離、氣體捕集分離以及大規(guī)模可穿戴電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)廢棄蛋白的高效資源化利用。 3）利用AA-ILs 溶解能力和催化特性，設(shè)計(jì)新型可回收的AA-ILs 將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和生物燃料，實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性。 4）加強(qiáng)基于AA-ILs 的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的多尺度模擬，發(fā)展描述AA-ILs體系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型及分子動(dòng)力學(xué)模擬，為AA-ILs陰陽(yáng)離子設(shè)計(jì)提供有力支撐。