劉冬佳 王長生

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029)

1 引言

氫鍵在生物分子體系中起著十分重要的作用,其強弱對蛋白質(zhì)核酸結(jié)構(gòu)和功能有重要影響,因此對其強度和本質(zhì)進行研究具有重要意義.1-12Mohajeri和Nobandegani5使用不同方法研究了15個核酸堿基對中的N－H…N和N－H…O氫鍵強度. Kolew等9使用密度泛函理論方法對甲醇與系列分子形成的氫鍵復(fù)合物進行了研究.Dong等13提出了一種預(yù)測多重分子間氫鍵體系中單個氫鍵相對強度的方法,并應(yīng)用于計算腺嘌呤-胸腺嘧啶和鳥嘌呤-胞嘧啶堿基對中單個氫鍵的強度.Vargas等14對N-甲基乙酰胺二聚體和甲酰胺二聚體中N－H…O＝C型的氫鍵強度進行了研究,發(fā)現(xiàn)N-甲基乙酰胺二聚體中N－H…O＝C型氫鍵平均鍵能為-36.0 kJ·mol-1,而甲酰胺二聚體中N－H…O＝C型氫鍵平均鍵能為-29.7 kJ·mol-1.Kawahara與其合作者15,16使用MP2方法研究了取代作用對沃森-克里克型堿基對AX-U、CX-G中氫鍵強度的影響,研究表明取代基的取代位置不同對氫鍵強度的影響不同.Wang與其合作者17-22提出了一種快速預(yù)測分子間氫鍵能量的勢能函數(shù),并應(yīng)用于氫鍵體系的計算,計算精度與包含了基組重疊誤差(BSSE)校正的MP2方法相媲美.Dannenberg與其同事23-25使用B3LYP/D95**方法對甲酰胺鏈中氫鍵的協(xié)同效應(yīng)進行了理論研究.Wu和Zhao26,27通過研究發(fā)現(xiàn),蛋白質(zhì)的α-螺旋結(jié)構(gòu)和310-螺旋結(jié)構(gòu)中存在氫鍵協(xié)同效應(yīng).Tan等28使用B3LYP/cc-pVTZ方法研究了順式N-甲基甲酰胺低聚物中氫鍵的協(xié)同效應(yīng),指出引起氫鍵協(xié)同效應(yīng)的重要因素之一是電荷轉(zhuǎn)移.

研究氨基酸多肽和核酸堿基間的氫鍵作用對深刻理解生物體內(nèi)蛋白質(zhì)合成機制,進而設(shè)計合成新的生物分子材料有重要指導(dǎo)價值.Hunter等29使用密度泛函理論方法研究了氨基酸與堿基間的氫鍵作用對堿基尿嘧啶上N1位酸性的影響.Jeong等30發(fā)展了一組算法用于分析蛋白質(zhì)-RNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu).Cheng和Frankel31使用HF/6-31G(d)方法優(yōu)化了28個氨基酸-堿基復(fù)合物模型體系的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)21個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)含有兩個以上的氫鍵作用.新近發(fā)展的ProtNA-ASA數(shù)據(jù)庫已經(jīng)包含有214個蛋白質(zhì)-DNA和28個蛋白質(zhì)-RNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu)信息.32本文使用MP2方法對由1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成氫鍵復(fù)合物中的N－H…O＝C型氫鍵強度進行研究,探討了氫鍵受體分子中不同取代基對N－H…O＝C氫鍵強度的影響和氫鍵的協(xié)同效應(yīng).

2 計算方法

圖1 氫鍵復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of hydrogen-bonded complexes

圖1為本文研究的氫鍵二聚體、三聚體、四聚體氫鍵復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu).復(fù)合物中的N－H…O＝C型氫鍵分別用HB1、HB2、HB3表示.本文使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對氫鍵復(fù)合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,得到其穩(wěn)定構(gòu)型,進而使用包含BSSE校正的MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++ G(3df,2p)方法計算其結(jié)合能.為了深入理解這些復(fù)合物中的氫鍵作用,本文還使用B3LYP/6-31+G(d, p)方法進行了自然鍵軌道分析計算.全部計算均采用Gaussian 03程序包33完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

本文共優(yōu)化得到36個氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),圖2給出了15個氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參數(shù).其他21個氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于圖S1(見Supporting Information).以氫鍵三聚體為例,R=H時是由1-甲基尿嘧啶與兩個N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵三聚體,其氫鍵HB1的鍵長r(H…O)HB1為0.2016 nm,氫鍵HB2的鍵長r(H…O)HB2為0.1950 nm.當(dāng)取代基R是NH2、Et、Me等供電子基團時,氫鍵HB1和HB2的鍵長均比R=H時的短,且HB1的鍵長變化更大.例如:R= NH2,r(H…O)HB1為0.1987 nm,縮短了0.0029 nm; r(H…O)HB2為0.1947 nm,縮短了0.0003 nm.當(dāng)取代基R是BH2、COMe、CONH2、CHO、CF3、CN、NO2、SO3H等吸電子基團時,與R=H時相比較,氫鍵HB1和HB2的鍵長均伸長.例如:R=NO2時,r(H…O)HB1為0.2076 nm,伸長了0.0060 nm;r(H…O)HB2為0.1965nm,伸長了0.0015 nm,取代基對與其相近的HB1的鍵長影響更大.取代基對二聚體和四聚體中氫鍵鍵長的影響同上所述.

圖2 15個氫鍵復(fù)合物體系的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimal geometries of 15 hydrogen-bonded complexesbond length in nm,bond angle in degree

比較二聚體、三聚體、四聚體中的氫鍵HB1可發(fā)現(xiàn),四聚體中的HB1氫鍵鍵長小于三聚體中的,三聚體中的HB1氫鍵鍵長小于二聚體中的.比較三聚體、四聚體中的HB2可發(fā)現(xiàn),四聚體中的HB2氫鍵鍵長小于三聚體中的.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長,處于相同位置的氫鍵鍵長變短.

3.2 氫鍵受體分子中的取代基對氫鍵強度的影響

表1列出了本文所研究的36個氫鍵復(fù)合物體系中的氫鍵鍵長和氫鍵能量.由表1可知,用不同取代基取代氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體分子1-甲基尿嘧啶上的氫原子對氫鍵強度有不同影響.當(dāng)取代基為供電子基團NH2、Et、Me時,氫鍵強度增強;當(dāng)取代基為吸電子基團BH2、COMe、CONH2、CHO、CF3、CN、NO2、SO3H時,氫鍵強度減弱.以包含了BSSE校正的MP2/6-311++G(d,p)方法的計算結(jié)果為例,在二聚體中,R=H時,氫鍵HB1的強度為EHB1=-22.6 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團NH2取代,EHB1=-24.5 kJ·mol-1,氫鍵能增強了1.9 kJ·mol-1;當(dāng)H被吸電子基團SO3H取代,EHB1=-16.9 kJ·mol-1,氫鍵能減弱了5.7 kJ·mol-1.在三聚體中,R=H時,EHB1=-25.9 kJ· mol-1,EHB2=-34.0 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團NH2取代,EHB1=-28.2 kJ·mol-1,氫鍵能增強了2.3 kJ· mol-1,EHB2=-34.4 kJ·mol-1,氫鍵能增強了0.4 kJ· mol-1;當(dāng)H被吸電子基團SO3H取代,EHB1=-17.3 kJ· mol-1,氫鍵能減弱了8.6 kJ·mol-1,EHB2=-31.2 kJ· mol-1,氫鍵能減弱了2.8 kJ·mol-1.在四聚體中,R=H時,EHB1、EHB2和EHB3分為-26.4、-40.7、-36.6 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團NH2取代,EHB1、EHB2和EHB3分別為-29.0、-41.3、-36.9 kJ·mol-1,氫鍵能分別增強了2.6、0.6、0.3 kJ·mol-1;當(dāng)H被吸電子基團SO3H取代, EHB1、EHB2和EHB3分別為-17.6、-37.4、-36.2 kJ·mol-1,氫鍵能分別減弱了8.8、3.3、0.4 kJ·mol-1.由此可知,供電子基團使氫鍵復(fù)合物中氫鍵相互作用增強,吸電子基團使氫鍵相互作用減弱,并且取代基對與其相近的氫鍵強度影響更大.

表1 36個氫鍵體系的氫鍵能量及鍵長Table 1 Hydrogen bond energies and hydrogen bond distances of thirty-six hydrogen-bonded complexes

比較二聚體、三聚體、四聚體中的EHB1可發(fā)現(xiàn),四聚體中的EHB1強于三聚體中的EHB1,三聚體中的EHB1強于二聚體中的EHB1,即隨著氫鍵鏈的伸長,氫鍵HB1強度增大.比較三聚體、四聚體中的EHB2可發(fā)現(xiàn),四聚體中的EHB2強于三聚體中的EHB2,即隨著氫鍵鏈的伸長,氫鍵HB2強度增大.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長,處于相同位置的氫鍵強度增大,即在1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在著氫鍵協(xié)同效應(yīng).

3.3 自然鍵軌道(NBO)分析

表2是使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法計算得到的36個氫鍵復(fù)合物的自然鍵軌道(NBO)分析結(jié)果.其中,qH為參與形成氫鍵的氫原子的電荷,qO為參與形成氫鍵的氧原子的電荷,qt為參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量,Eij為質(zhì)子受體分子中形成氫鍵的氧原子的孤對電子軌道n(O)對質(zhì)子供體分子中形成氫鍵的N－H反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能.下面以三聚體為例進行說明.

當(dāng)R=H時三聚體復(fù)合物中氫鍵HB1的氫原子電荷為0.4592e,氧原子電荷為-0.6784e(表2中第3、4列);氫鍵HB2的氫原子電荷為0.4621e,氧原子電荷為-0.6947e(表2中第7、8列).以R=H為標(biāo)準(zhǔn)進行比較,當(dāng)取代基為供電子基團NH2時,氫鍵HB1的qH為0.4614e,正電荷增加了0.0022e,qO為-0.6984e,負(fù)電荷增加了0.0200e;氫鍵HB2的qH為0.4625e,正電荷增加了0.0004e,qO為-0.6969e,負(fù)電荷增加了0.0022e.這是由于NH2是供電子基團,使1-甲基尿嘧啶中形成氫鍵的氧原子上的負(fù)電荷增加,接受質(zhì)子的能力增加,因此氫鍵強度增強,即氫鍵受體分子中具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基有利于氫鍵的形成.當(dāng)取代基R為吸電子基團SO3H時,氫鍵HB1的qH為0.4543e,正電荷減少了0.0049e,qO為-0.6506e,負(fù)電荷減少了0.0278e;氫鍵HB2的qH為0.4612e,正電荷減少了0.0009e,qO為-0.6908e,負(fù)電荷減少了0.0039e.這是由于SO3H是吸電子基團,使1-甲基尿嘧啶中形成氫鍵的氧原子上的負(fù)電荷減少,接受質(zhì)子的能力減弱,因此氫鍵強度減弱,即氫鍵受體分子中吸電子取代基不利于氫鍵的形成.對于其它氫鍵復(fù)合物體系,電荷變化的規(guī)律同上所述,即供電子基團使氫鍵中氫原子正電荷增加,氧原子負(fù)電荷增加,吸電子基團使氫鍵中氫原子正電荷減少,氧原子負(fù)電荷減少.

由表2中第5列可以看出,對于HB1氫鍵,R=H時三聚體復(fù)合物中質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0194e;由表2中第9列可以看出,對于HB2氫鍵,R=H時三聚體復(fù)合物中質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0282e.取代基為供電子基團NH2時,其氫鍵HB1和HB2的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.0214e和0.0286e,比R=H時分別增加了0.0020e和0.0004e.取代基為吸電子基團SO3H時,氫鍵HB1和HB2的質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0145e和0.0257e,比R=H時分別減少了0.0049e和0.0025e.這表明,氫鍵受體分子中供電子取代基使參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量增加,吸電子取代基使其減少.由表2還可知,取代基對氫鍵HB1的氫原子和氧原子的電荷以及對氫鍵HB1的質(zhì)子供體和受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量的影響要大于對氫鍵HB2的影響.

由表2中第6列和第10列可以看出,R=H時三聚體復(fù)合物中氫鍵HB1和HB2的二階相互作用穩(wěn)定化能分別為41.9和59.8 kJ·mol-1.與其相比較,當(dāng)取代基為供電子基團Me時,Eij(HB1)為43.9 kJ·mol-1,增加了2.0 kJ·mol-1,Eij(HB2)為60.0 kJ·mol-1,增加了0.2 kJ·mol-1.當(dāng)取代基為吸電子基團BH2時,Eij(HB1)為36.6 kJ·mol-1,減少了5.3 kJ·mol-1,Eij(HB2)為58.5 kJ·mol-1,減少了1.3 kJ·mol-1.由此可知,供電子取代基使二階相互作用穩(wěn)定化能增加,吸電子取代基使其減少,并且取代基對與其相近的氫鍵HB1的二階相互作用穩(wěn)定化能的影響更大.

表2 氫鍵復(fù)合物的n→σ＊二階相互作用穩(wěn)定化能及自然鍵軌道(NBO)分析Table 2 n→σ＊second-order interaction energies and nature bond orbital(NBO)analysis for the hydrogen-bond complexes

對于其它氫鍵復(fù)合物,電荷和二階穩(wěn)定化能變化規(guī)律同上所述.

比較二聚體、三聚體、四聚體中HB1的qt、Eij(HB1)可發(fā)現(xiàn),四聚體中HB1的qt、Eij(HB1)分別大于三聚體中HB1的qt、Eij(HB1),三聚體中HB1的qt、Eij(HB1)分別大于二聚體中HB1的qt、Eij(HB1),即隨著氫鍵鏈的伸長, HB1的qt和Eij(HB1)均增大.比較三聚體、四聚體中HB2的qt、Eij(HB2)可發(fā)現(xiàn),四聚體中HB2的qt、Eij(HB2)分別大于三聚體中HB2的qt、Eij(HB2),即隨著氫鍵鏈的伸長,HB2的qt和Eij(HB2)均增大.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長,處于相同位置的參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量增大,質(zhì)子受體分子中形成氫鍵的氧原子的孤對電子軌道n(O)對質(zhì)子供體分子中形成氫鍵的NH反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能也增大.由此推測,1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在的氫鍵協(xié)同效應(yīng)與質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量以及二階相互作用穩(wěn)定化能密切相關(guān).

圖3 ΔE與Δqt、ΔEij的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between ΔE and Δqt,ΔEijΔE is the relative hydrogen bonding energy obtained by subtracting the hydrogen bonding energy of the R=H system. Δqtis the relative charge transfer and ΔEijis the relative second-order interaction energy obtained using the similiar way as ΔE.

圖3中ΔE是各個氫鍵復(fù)合物中氫鍵能量相對于R=H時的變化值,Δqt是各個氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體和供體分子間電荷轉(zhuǎn)移量相對于R=H時的變化值,ΔEij是各個氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體和供體分子間二階相互作用穩(wěn)定化能相對于R=H時的變化值.圖3表明,ΔE與Δqt和ΔEij線性相關(guān).由于分子間電荷轉(zhuǎn)移量的大小以及二階相互作用穩(wěn)定化能的強弱反映了氫鍵供體和受體分子間的軌道作用(或共價成分)的強弱,因此ΔE與Δqt和ΔEij線性相關(guān)反映的是這樣一種事實,即相對于R=H而言,供電子取代基使本文所研究體系的氫鍵強度增強的原因是供電子取代基增強了氫鍵供體和受體間的軌道作用,吸電子取代基使本文所研究體系的氫鍵強度變?nèi)醯脑蚴俏娮尤〈魅趿藲滏I供體和受體間的軌道作用,換言之,軌道作用或共價成分在本文所研究體系的這些氫鍵作用中起重要作用.

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明,可以通過改變氫鍵受體分子上取代基的供電性或吸電性來達到調(diào)控堿基與酰胺化合物所形成的N－H…O＝C型氫鍵復(fù)合物中氫鍵強度的目的.氫鍵受體分子中的取代基為供電子基團時,氫鍵鍵長r(H…O)縮短,氫鍵強度增強;取代基為吸電子基團時,氫鍵鍵長r(H…O)伸長,氫鍵強度減弱.自然鍵軌道(NBO)分析表明,氫鍵受體分子中的供電子取代基使參與形成N－H…O＝C氫鍵中氫原子的正電荷增加,氧原子的負(fù)電荷增加,質(zhì)子受體和供體間的電荷轉(zhuǎn)移量增加,使N－H…O＝C氫鍵中氧原子的孤對電子軌道n(O)對N－H的反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能增強;氫鍵受體分子中的吸電子取代基的作用則相反.1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的NH…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在的氫鍵協(xié)同效應(yīng)與質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量以及二階相互作用穩(wěn)定化能密切相關(guān).

Supporting Information: The optimal geometries of hydrogen-bonded complexes at the B3LYP/6-31+G(d,p)level have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Desiraju,G.R.;Steiner,T.The Weak of Hydrogen Bond; Oxford University Press:New Nork,1999;pp 343-412.

(2) Jeffrey,G.A.An Introduction to Hydrogen Bonding;Oxford University Press:New York,1997;pp 184-212.

(3) Scheiner,S.Hydrogen Bonding:A Theoretical Perspective; Oxford University Press:New York,1997;pp 105-117.

(4) Chalaris,M.;Samios,J.J.Phys.Chem.B 1999,103,1161. doi:10.1021/jp982559f

(5) Mohajeri,A.;Nobandegani,F.F.J.Phys.Chem.A 2008,112, 281.doi:10.1021/jp075992a

(6) Sun,C.L.;Wang,C.S.Sci.China Ser.B-Chem.2009,39(6), 481.[孫長亮,王長生.中國科學(xué)B輯:化學(xué),2009,39(6), 481.]

(7)Jiang,X.N.;Wang,C.S.ChemPhysChem 2009,10,3330. doi:10.1002/cphc.200900591

(8)Li,Y.;Jiang,X.N.;Wang,C.S.J.Comput.Chem.2011,32, 953.doi:10.1002/jcc.v32.5

(9)Kolew,S.K.;Petkow,P.S.;Rangelow,M.A.;Vayssilow,G.N. J.Phys.Chem.A 2011,115,14054.doi:10.1021/jp204313f

(10)Angelina,E.L.;Peruchena,N.M.J.Phys.Chem.A 2011,115, 4701.doi:10.1021/jp1105168

(11) Ji,C.G.;Zhang,Z.H.J.Phys.Chem.B 2011,115,12230.doi: 10.1021/jp205907h

(12) Izgorodina,E.I.;MacFarlane,D.R.J.Phys.Chem.B 2011, 115,14659.doi:10.1021/jp208150b

(13) Dong,H.;Hua,W.J.;Li,S.H.J.Phys.Chem.A 2007,111, 2941.

(14) Vargas,R.;Garza,J.;Friesner,R.A.;Stern,H.;Hay,B.P.; Dixon,D.A.J.Phys.Chem.A 2001,105,4963.doi:10.1021/ jp003888m

(15) Kawahara,S.;Kobori,A.;Sekine,M.;Taira,K.;Uchimaru,T. J.Phys.Chem.A 2001,105,10596.doi:10.1021/jp0124645

(16) Kawahara,S.;Uchimaru,T.;Taira,K.;Sekine,M.J.Phys. Chem.A 2001,105,3894.

(17) Sun,C.L.;Zhang,Y.;Jiang,X.N.;Wang,C.S.;Yang,Z.Z.Sci. China Ser.B-Chem.2008,38(9),762.[孫長亮,張 艷,姜笑楠,王長生,楊忠志.中國科學(xué)B輯:化學(xué),2008,38(9),762.]

(18) Sun,C.L.;Jiang,X.N.;Wang,C.S.J.Comput.Chem.2009, 30,2567.doi:10.1002/jcc.v30:15

(19)Wang,C.S.;Zhang,Y.;Gao,K.;Yang,Z.Z.J.Chem.Phys. 2005,123,024307.doi:10.1063/1.1979471

(20) Zhang,Y.;Wang,C.S.J.Comput.Chem.2009,30,1251.doi: 10.1002/jcc.v30:8

(21) Sun,C.L.;Wang,C.S.J.Mol.Struct.-Theochem 2010,956,38. doi:10.1016/j.theochem.2010.06.020

(22) Jiang,X.N.;Sun,C.L.;Wang,C.S.J.Comput.Chem.2010, 31,1410.

(23) Chen,Y.F.;Dannenberg,J.J.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 8100.doi:10.1021/ja060494l

(24) Nobko,N.;Dannenberg,J.J.J.Phys.Chem.A 2003,107,6688. doi:10.1021/jp0345497

(25) Nobko,N.;Dannenberg,J.J.J.Phys.Chem.A 2003,107, 10389.

(26)Zhao,Y.L.;Wu,Y.D.J.Am.Chem.Soc.2002,124,1570.doi: 10.1021/ja016230a

(27) Wu,Y.D.;Zhao,Y.L.J.Am.Chem.Soc.2001,123,5313.doi: 10.1021/ja003482n

(28)Tan,H.W.;Qu,W.W.;Chen,G.J.;Liu,R.Z.J.Phys.Chem.A 2005,109,6303.doi:10.1021/jp051444q

(29)Hunter,K.C.;Millen,A.L.;Wetmore,S.D.J.Phys.Chem.B 2007,111,1858.doi:10.1021/jp066902p

(30) Jeong,E.;Kim,H.;Lee,S.W.;Han,K.Mol.Cells 2003,16, 161.

(31) Cheng,A.C.;Frankel,A.D.J.Am.Chem.Soc.2004,126,434. doi:10.1021/ja037264g

(32) Tkachenko,M.Y.;Boryskina,O.P.;Shestopalova,A.V.; Tolstorukov,M.Y.Int.J.Quantum Chem.2010,110,230.doi: 10.1002/qua.v110:1

(33) Frish,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gassian 03, Revision D.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.