劉蘭，劉培勇，張良成，張惠，符丹，王毅

達(dá)州市食品藥品檢驗(yàn)所（達(dá)州 635000）

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)種植和作物生長(zhǎng)過(guò)程中被廣泛使用。合理規(guī)范地使用農(nóng)藥，有利于糧食蔬菜增收，從而解決人類的溫飽生存問(wèn)題。然而農(nóng)藥的濫用對(duì)食品安全帶來(lái)一定危害。毒死蜱是一種硫代磷酸酯類殺蟲(chóng)劑，也是一種非內(nèi)吸性的廣譜殺蟲(chóng)劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。在植物葉片上的殘留期不長(zhǎng)，但在土壤中的殘留期則較長(zhǎng)，因此對(duì)地下害蟲(chóng)的防治效果較好。高效氯氟氰菊酯是一種高效、廣譜、速效擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)和殺螨劑，以觸殺和胃毒作用為主，無(wú)內(nèi)吸作用。用于草原、草地、旱田作物防治草地螟等。由于其使用量逐年增加，這就使得蔬菜中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留情況越來(lái)越受到關(guān)注[1]。常規(guī)檢測(cè)擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥留的方法多用氣相色譜-ECD檢測(cè)器法[2-3]。試驗(yàn)通過(guò)探究蔬菜基質(zhì)對(duì)不同蔬菜樣品中農(nóng)藥殘留測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性影響，為農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)工作者提供快速、高效的工作方法。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

安捷倫7000D氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；XH-C旋渦混合儀（金壇市醫(yī)療儀器廠）；QF-3800氮?dú)獯蹈蓛x（北京博峰天成科技有限公司）。

1.1.2 試劑

乙腈（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純）、氯化鈉（分析純）、硫酸鎂（分析純）、檸檬酸鈉（分析純）、檸檬酸氫二鈉（分析純）、正己烷（色譜純）、乙腈中毒死蜱溶液（100 μg/mL），均購(gòu)自天津阿爾塔科技有限公司；正己烷中高效氯氟氰菊酯溶液（100 μg/mL，天津阿爾塔科技有限公司）；甲醇中的環(huán)氧七氯B溶液（100 μg/mL，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

1.1.3 材料

乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠（PSA）、十八烷基硅烷鍵和硅膠（C18）、石墨化炭黑（GCB）、有機(jī)微孔濾膜（0.22 μm）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

毛細(xì)管柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣方式，采用不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL；載氣流速1.0 mL/min。色譜柱溫：60 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以10 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min；電子轟擊源70 eV；接口溫度280 ℃；源溫度300 ℃；溶劑延遲時(shí)間9 min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)。

1.2.2 分析步驟

稱取10 g試樣（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，向其加入10.0 mL乙腈、1 g氯化鈉、4 g硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，蓋上離心蓋，劇烈振蕩1 min，按4 500 r/min離心5 min。吸取6 mL上清液加到內(nèi)含有900 mg硫酸鎂及150 mg PSA的15 mL塑料離心管中；對(duì)于顏色較深的試樣，15 mL塑料離心管中加885 mg硫酸鎂、150 mg PSA、15 mg GCB，渦旋混合1 min，按4 500 r/min離心5 min。準(zhǔn)確吸取2.0 mL上清液于10 mL試管中，于40 ℃水浴中氮吹至近干。加入20 μL內(nèi)標(biāo)溶液，加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，過(guò)微孔濾膜，用于測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備

2.1.1

選擇不含毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的蘿卜、上海青、生姜按1.2.2步驟操作處理，作為基質(zhì)，分別配制成0.005，0.010，0.020，0.050，0.100和0.500 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，含內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度0.1 μg/mL。

配制步驟：將不含待測(cè)物的3個(gè)空白基質(zhì)樣品，每種基質(zhì)樣品均稱取6個(gè)，按1.2.2步驟處理氮吹干；分別向6支試管中按濃度梯度加入相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，氮吹至干，準(zhǔn)確加入1.0 mL乙酸乙酯復(fù)溶，制成標(biāo)準(zhǔn)工作液。

2.1.2 線性關(guān)系

通過(guò)空白基質(zhì)配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)樣檢測(cè)得到。蘿卜基質(zhì)毒死蜱線性方程為Y=3.041 994X+0.024 824，r2=0.999 899 69，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL；蘿卜基質(zhì)高效氯氟氰菊酯線性方程為Y=2.163 658X-0.008 788，r2=0.999 821 41，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

生姜基質(zhì)毒死蜱線性方程為Y=3.197 530X+0.040 37，r2=0.999 927 79，線性范圍為0.005～0.5 g/mL；生姜基質(zhì)高效氯氟氰菊酯線性方程為Y=1.918 536X-0.021 384，r2=0.999 902 86，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

上海青基質(zhì)毒死蜱線性方程為Y=3.760 47X-0.041 853，r2=0.999 800 60，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL；上海青基質(zhì)高效氯氟氰菊酯線性方程Y=2.265 201X-0.073 773，r2=0.999 640 33，線性范圍為0.005～0.5 μg/mL。

2.1.3 交叉測(cè)定

利用3種基質(zhì)配標(biāo)相互交叉測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表1～3。

表1 蘿卜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定上海青、生姜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果

表2 上海青基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定蘿卜、生姜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果

表3 生姜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定蘿卜、上海青基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果

結(jié)果表明，3種基質(zhì)交叉測(cè)定，基質(zhì)效應(yīng)定量測(cè)定無(wú)顯著性影響。

2.2 儀器條件調(diào)整對(duì)定量結(jié)果的影響

柱溫：160 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以10 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min；260 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，以5 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min，通過(guò)調(diào)整柱溫條件，將干擾物質(zhì)分離開(kāi)，分離及定量效果如圖1、圖2。

圖1 條件2分離及定量效果

圖2 條件1分離及定量效果

結(jié)果表明，生姜基質(zhì)存在著對(duì)（197.0-41.0）離子對(duì)有干擾的物質(zhì)，此物質(zhì)在條件1下分析，與高效氯氟氰菊酯定量離子對(duì)（197.0-141.0）的質(zhì)譜峰未分離開(kāi)，對(duì)定量準(zhǔn)確性具有顯著性的影響，通過(guò)調(diào)整分離條件，排除干擾，從而消除對(duì)定量分析的影響。

2.3 3種基質(zhì)配標(biāo)加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果比較

用蘿卜、上海青、生姜空白基質(zhì)配制毒死蜱和高效氯氟氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，分別對(duì)不含目標(biāo)物的小白菜、蘿卜、仔姜1個(gè)濃度水平加標(biāo)，毒死蜱加標(biāo)量為0.5 μg、高效氯氟氰菊酯加標(biāo)量為0.4 μg，按照1.2.2分析步驟處理后上機(jī)分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明：3種基質(zhì)標(biāo)測(cè)定結(jié)果精密度：小白菜加標(biāo)毒死蜱SRSD為4.6%，高效氯氟氰菊酯SRSD為8.5%；蘿卜加標(biāo)毒死蜱SRSD為5.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD為5.9%；仔姜加標(biāo)毒死蜱SRSD為6.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD為5.5%。精密度均小于10%，加標(biāo)回收率在86.2%～105.2%之間。

3 結(jié)論

利用蘿卜、上海青、生姜3種空白基質(zhì)配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)使用液互測(cè)及對(duì)小白菜、蘿卜、仔姜加標(biāo)回收測(cè)定，方法最低檢出限為0.000 88 mg/kg，測(cè)定結(jié)果比較表明任選一種基質(zhì)均能準(zhǔn)確測(cè)定小白菜、蘿卜、仔姜樣品中的毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的含量，生姜基質(zhì)中存在對(duì)高效氯氟氰菊酯的干擾物，該物質(zhì)可通過(guò)調(diào)整色譜分離條件加以消除。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)農(nóng)藥殘留分析工作者具有及其重要的參考和借鑒意義。