金煜彬，林飛，周建峰，張碧宇，張方方

（1.浙江義譜檢驗檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江溫州 325000； 2.溫州市質(zhì)量技術(shù)檢測科學(xué)研究院，浙江溫州 325000）

俗話說“酒是陳的香”，白酒的香味成分會隨著陳放時間的增長而變化，白酒價值也會隨之增長[1-6]。近年來，消費者對年份酒愈加青睞，導(dǎo)致市場上的年份白酒產(chǎn)品越來越多。不少白酒廠商為了追求經(jīng)濟利益最大化，在白酒包裝上隨意標注年份，致使市場出現(xiàn)了與實際不符的年份白酒。儀器分析可以對白酒中的微量成分和常規(guī)理化指標進行定性和定量分析，但對于白酒儲存年份的鑒別判定，還不夠準確、有效。

為了扭轉(zhuǎn)白酒市場的虛假年份標注亂象，中國酒業(yè)協(xié)會于2019 年頒布實施了團體標準T/CBJ 2101—2019《白酒年份酒》，并于2021 年公布了《白酒生產(chǎn)許可審查細則(征求意見稿)》，對白酒年份標準進行了明確且相對細致的規(guī)定。為了確保白酒的真實性，《白酒年份酒團體標準》規(guī)定了多種分析檢測技術(shù)。其中包括可以采用氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定產(chǎn)品揮發(fā)性風(fēng)味組分；可以采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法測定乙醇及微量醇酯的13C/12C 比值，以此判斷是否添加了外源呈香呈味物質(zhì)；也可以采用三維熒光光譜指紋圖譜分析技術(shù)識別產(chǎn)品的真實性。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，以及白酒年份科學(xué)鑒定方法的建立，白酒年份的檢測分析技術(shù)也在逐步完善。筆者對氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光光譜法以及穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法檢測鑒定白酒年份的分析技術(shù)研究進展進行綜述，并對相關(guān)技術(shù)的未來發(fā)展趨勢進行展望。

1 氣相色譜法

吳天祥等[7]建立了白酒氣相色譜指紋圖譜，得到了較為理想的檢測條件：氣相色譜的載氣流量為1.3 mL/min，進樣分流比為50∶1。對所建立的測試方法進行了考察驗證，白酒各組分相對色譜峰面積的相對標準偏差小于5.0% (n=5)，相對保留時間的相對標準偏差小于0.03% (n=5)。在樣品穩(wěn)定性試驗中，各組分相對色譜峰面積的相對標準偏差小于5.0% (n=5)，相對保留時間的標準偏差小于0.04% (n=5)。說明儀器設(shè)備精密度、檢測方法可靠性、樣品穩(wěn)定性均滿足指紋圖譜的技術(shù)要求。

李宜聰?shù)萚8]利用氣相色譜法直接進樣，采用內(nèi)標法測定馥郁香型白酒樣品中48 種主要揮發(fā)組分的含量，結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)多元統(tǒng)計學(xué)方法，建立一套馥郁香型成品白酒存儲年份PLSR 預(yù)測模型。該模型的決定系數(shù)(R2)為0.953，校正標準偏差(RMSEC)為0.216，預(yù)測標準偏差(RMSEP)為0.838，相對分析誤差(RPD)為4.63%。該模型預(yù)測精度高，回歸擬合效果好。采用Jack-Knife 方法對該模型回歸系數(shù)進行顯著性檢驗，篩選出部分對預(yù)測模型有明顯影響的特征標記物，其中正丁醇、辛酸乙酯、乙醛、己酸乙酯等與馥郁香型白酒存儲年份顯著相關(guān)，可作為馥郁香型白酒存儲年份PLSR 預(yù)測模型的特征標記物。

楊瑩等[9]利用氣相色譜法對4 類(X1～X4)不同年份特香型白酒的揮發(fā)性物質(zhì)進行檢測，通過主成分分析(PCA)對所有揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)創(chuàng)建出一套質(zhì)量評價模型，共檢測出30余種風(fēng)味物質(zhì)成分。借助該揮發(fā)性香氣質(zhì)量評價模型來評定4類不同年份的特香型白酒的綜合得分值，得分順序由大到小依次為X1、X2、X3、X4。主成分分析結(jié)果顯示，X1和X2類年份白酒之間差異較明顯； X3和X4類年份白酒樣品相似性較高，而與X1、X2類別的年份白酒類型存在一定區(qū)別。主成分分析結(jié)果與感官品評結(jié)果基本相同，說明主成分分析能有效鑒別特香型年份類別白酒。

楊瑩等[10]選擇A 類五年成品酒、B 類九年成品酒、C 類十五年成品酒、D 類二十年成品酒4 類各5批次年份白酒樣本進行實驗，從所建立的特香型年份白酒氣相色譜圖譜中篩選出17 個具有特征性的指紋峰用于構(gòu)建指紋圖譜，采用SPSS 22.0統(tǒng)計分析軟件中的系統(tǒng)聚類分析功能，對具有不同年份類型的白酒指紋圖譜進行鑒定分析，得出與通過感官品評相一致的結(jié)果，基本能夠區(qū)別特香型年份白酒的年份檔次。說明可以通過氣相色譜聚類分析來鑒定不同年份的特香型白酒。

張敏敏等[11]利用氣相色譜-離子遷移譜(GCIMS)技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)分析，建立了快速區(qū)分不同年份醬香型白酒的方法。利用GC-IMS技術(shù)對多個批次不同年份的醬香型釀造白酒樣本中揮發(fā)性有機物組分進行測定，通過揮發(fā)性有機物組分的含量差異比對，獲得特定指紋圖譜，利用主成分分析-聚類分析(PCA-CA)方法完成樣本快速區(qū)分工作。通過分析所得到的白酒中化合物組分，利用Nist 2014氣相保留指數(shù)數(shù)據(jù)庫與IMS 遷移時間數(shù)據(jù)庫進行二維定性鑒別，共鑒定出包含單體、二聚體等在內(nèi)的53 種揮發(fā)性有機物組分。揮發(fā)性有機物組分指紋圖譜對比結(jié)果顯示，不同年份樣本中所含有的化合物含量和種類差異較大，通過PCA[12]分析方法可以有效區(qū)分不同年份老熟酒和原酒，利用主成分分析-聚類分析方法可以進一步明確區(qū)分結(jié)果的準確性。該方法直觀、快速、準確，可以用于釀造白酒的年份區(qū)分。

林園等[13]利用GC-IMS技術(shù)對不同年份梯度濃香型年份白酒樣本中的揮發(fā)性組分進行檢測，獲得一套濃香型瓶貯年份白酒風(fēng)味的指紋圖譜，對揮發(fā)性組分物質(zhì)的種類及含量差異進行分類，并通過主成分分析對白酒的儲存年份進行鑒別。結(jié)果顯示，6批不同年份梯度的濃香型瓶貯白酒所含揮發(fā)性有機物組分的含量和種類均存在顯著差異。年份時間越長的白酒，其揮發(fā)性物質(zhì)含量和種類越多，其中正己醇、己酸甲酯等物質(zhì)隨著年份的增加其含量逐漸增大，上述醇、酯類等呈香物質(zhì)的增多，使酒體物質(zhì)含量更為豐富，風(fēng)味更為醇厚。相似度分析結(jié)果顯示，該檢測分析技術(shù)能夠有效判斷濃香型瓶貯白酒樣品的年份，為瓶貯年份酒的年份鑒定提供了一種有效的檢測手段。

鄔子璇等[14]利用GC-IMS 法，根據(jù)指紋圖譜鑒別不同年份白蘭地酒揮發(fā)性香氣組分差異和特征性標記物，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對各組分吸收峰響應(yīng)強度進行數(shù)據(jù)降維分析以及可視化操作，構(gòu)建年份判別用模型，共檢測出50余種揮發(fā)性香氣組分。該指紋圖譜顯示，不同年份白蘭地酒中揮發(fā)性香氣組分種類及含量存在較為顯著的差異。主成分分析結(jié)果表明，第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)累計貢獻率高達85%，不同年份白蘭地酒樣本具有良好的聚類效果。通過偏最小二乘回歸分析方法，構(gòu)建年份酒判別用模型，獲得不同年份酒樣本的特征性標記物，篩選出22種變量投影重要性(VIP)大于1的對陳釀白蘭地年份判別作用較大的揮發(fā)性香氣組分。結(jié)合多元統(tǒng)計學(xué)，利用GC-IMS 法可快速鑒別年份白蘭地酒的特征性標記物，且建模效果佳，能夠為白蘭地的年份鑒別和質(zhì)量控制提供應(yīng)用思路和經(jīng)驗借鑒。

劉麗麗等[15]以酒海貯存的鳳香型年份基酒為研究對象，采用GC-IMS 技術(shù)分析了鳳香型基酒在酒海貯存過程中揮發(fā)性組分變化。GC-IMS法定性檢出47 種揮發(fā)性組分，其中酯類23 種，醛酮類14 種。該技術(shù)對小分子物質(zhì)尤其靈敏，異戊烷、二丙基硫醚、雙乙酰等物質(zhì)含量隨貯存時間的增加呈上升趨勢，主成分分析表明年份基酒之間差異顯著。在該技術(shù)手段的支持下，獲得了陳釀過程中鳳香型基酒揮發(fā)性組分變化規(guī)律，表現(xiàn)為酸升酯降，而棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯、苯乙醇、苯甲醛、二甲基硫醚含量明顯降低。該結(jié)果為鳳香型基酒陳釀體系的建立提供了理論依據(jù)。

2 氣相色譜-質(zhì)譜法

鄭巖等[16]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對10余批白酒樣本進行指紋圖譜測定，利用指紋圖譜計算軟件進行分析，構(gòu)建了貴州茅臺酒的共有指紋圖譜模型。結(jié)果顯示，GC-MS法所建立的GCMS 指紋圖譜不但具有多組分同時定性的優(yōu)勢，而且重復(fù)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都較好，能有效地應(yīng)用于白酒的真?zhèn)伪鎰e和質(zhì)量控制。

馬燕紅等[17]以清香型白酒汾酒為研究對象，利用GC-MS法定性、氣相色譜三內(nèi)標法定量，對新產(chǎn)和貯存30 年以內(nèi)的65°白酒中31 種微量組分隨酒齡的變化行為進行系統(tǒng)統(tǒng)計分析，并對白酒的電導(dǎo)率、pH 值等進行分析。以此為基礎(chǔ)，運用偏最小二乘技術(shù)和多元線性回歸，構(gòu)建一套白酒酒齡與組分的相關(guān)模型，同時采用內(nèi)外部雙重驗證的方法對所構(gòu)建模型的穩(wěn)定性進行驗證分析。多元線性分析結(jié)果表明，建模相關(guān)系數(shù)為0.999，交互檢驗復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.998，外部檢驗相關(guān)系數(shù)為0.998；偏最小二乘回歸結(jié)果表明：建模相關(guān)系數(shù)為0.995，交互檢驗復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.984。所構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型具有良好的預(yù)測能力和穩(wěn)定性，可用于清香型白酒的年份分析。

張默雷等[18]利用GC-MS 法分別對1 年份、5 年份、10 年份竹葉青酒進行風(fēng)味組分分析，初步研究了不同年份竹葉青酒的風(fēng)味差異。通過對不同年份竹葉青酒氣味的分析，確定三組年份竹葉青酒的氣味，結(jié)果顯示10年份竹葉青酒香氣更為醇厚穩(wěn)定。

楊輝等[19]將衍生化方法和GC-MS技術(shù)相結(jié)合，利用代謝組學(xué)方法對不同年份基酒中差異化組分進行分析。結(jié)果顯示，不同年份基酒共鑒別出59種化合物組分，包括7種糖類物質(zhì)、7種糖醇類物質(zhì)、10種氨基酸、30 種有機酸和5 種其它化合物。利用PCA法、PLS-DA 法以及樣本樹狀圖分析發(fā)現(xiàn)新酒和儲存2年的酒可歸為一類，儲存3年和5年的酒可歸為一類，儲存7年和9年的酒歸可為一類，不同年份基酒之間類別較為顯著。不同年份的基酒的組分化合物種類及含量均存在顯著差異。利用變量重要性(VIP)篩選出20種差異化合物組分，包括糖類、氨基酸、有機酸、甘油等，這些物質(zhì)在儲存過程中含量顯著提升，這與盛酒容器酒海特殊的內(nèi)壁材料有關(guān)，這也是新酒經(jīng)過酒海儲存一段時間后酒體變得更加醇厚的原因，酒海儲存對于酒體風(fēng)味的形成具有重要影響。

劉麗麗等[15]以酒海儲存的鳳香型年份基酒為研究對象，利用GC-MS 技術(shù)分析鳳香型基酒在酒海貯存過程中揮發(fā)性物質(zhì)變化。結(jié)果顯示，分析的85種化合物組分中，酸類有10種，醇類物質(zhì)有17種，酯類有41種，且包含部分相對分子質(zhì)量較大的化合物組分。在儲存過程中，酯類物質(zhì)含量明顯下降，酸類物質(zhì)含量增加，反油酸乙酯、十八酸乙酯、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯等高級脂肪酸酯和苯乙醇的含量呈線性下降。利用GC-MS 技術(shù)，可獲得陳釀過程中鳳香型基酒揮發(fā)性組分的變化規(guī)律，為鳳香型基酒陳釀體系的構(gòu)建提供了理論依據(jù)。

3 穩(wěn)定同位素分析法

秦人偉[20]介紹了同位素14C 用于年份酒儲存時間測定的技術(shù)。糧食等農(nóng)副產(chǎn)品作為生產(chǎn)白酒的主要原料，其中有機碳(碳水化合物)經(jīng)糖化與發(fā)酵工藝轉(zhuǎn)化為乙醇，可以以乙醇和多種香味成分與特征化合物組分為代表，其中放射性同位素14C會隨著儲存時間的增加不斷地衰變而減少。分析測定各種酒類產(chǎn)品中有無放射性同位素14C，就能確定生產(chǎn)酒類的原料是否為天然農(nóng)副產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)合成工藝生產(chǎn)的乙醇不會含有放射性同位素14C。測量酒類(乙醇和特征化合物組分)的單位時間放射性14Cβ衰變率，即儲存時間愈長，14C衰變次數(shù)愈多，放射性計數(shù)率愈低，就可分析出年份酒儲存時間。

李賀賀等[21]優(yōu)化了有機溶劑稀釋法結(jié)合氣相色譜-燃燒-同位素質(zhì)譜儀分析測定白酒中乙醇的13C同位素比值的方法。測定了5 種年份原酒、24 種市場流通固態(tài)法白酒以及14種固液法白酒的13C同位素比值。研究顯示，同系列的年份原漿酒中乙醇的13C 同位素比值基本沒有差別；酒中乙醇的13C 同位素比值與釀酒糧食和產(chǎn)地存在一定關(guān)系；利用13C同位素比值鑒別固液法和固態(tài)法白酒具有可行性。

4 光譜分析法

楊濤等[22]研究了年份酒在穩(wěn)定的儲存條件下的鑒別方法：(1) 采用等離子發(fā)射光譜法測定金屬元素含量，通過儲存過程中的化學(xué)和物理變化，尋找酒體中與儲存時間呈正相關(guān)或負相關(guān)的因子而達到鑒別年份酒的目的；(2) 采用紫外光譜法測定共軛體系化合物含量。即白酒在儲存過程中，由于具有氧化性金屬元素的增加及氧的作用，會促使酒體中含羰基的共軛體系化合物增加，如2，3-丁二酮，二乙醛等。這些組分與其它化合物縮合而生成雜環(huán)類化合物，使得白酒紫外吸收強度增加，據(jù)此可鑒別出一定的年份酒。

黃琴等[23]對不同儲存期兼香型白酒的揮發(fā)性組分和白酒的三維熒光光譜進行了測定。通過固相微萃取對揮發(fā)性組分物質(zhì)進行提取，對5 個不同儲存期酒樣揮發(fā)性組分的變化進行了統(tǒng)計。結(jié)果表明：不同儲存期酒樣中的酸類物質(zhì)含量呈上升趨勢；醇類物質(zhì)的含量稍有上升；部分酯類物質(zhì)含量上升，部分酯類物質(zhì)含量呈下降趨勢。利用三維熒光光譜對不同儲存期酒樣進行了分析，初步分析了三維熒光在兼香型白酒酒齡方面的技術(shù)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)不同儲存期酒樣在相同激發(fā)波長下有最大峰強度值，且隨著時間延長，峰強度值呈遞增趨勢。

王國祥等[24]利用支持向量機回歸(SVR)算法和拉曼光譜，構(gòu)建了一套數(shù)據(jù)分析模型，用于同一年份不同儲存時間以及不同年份白酒的年份鑒別。該方法的創(chuàng)新點包括3個方面：(1) 利用拉曼光譜對白酒品質(zhì)進行分析；(2) 白酒年份鑒定；(3) 構(gòu)建基于回歸框架的白酒年份與年份指數(shù)對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)白酒年份識別及預(yù)測，既可以有效鑒別白酒年份，也可以鑒別白酒儲存時間。分別采用5 年、8 年、16 年、26 年系列古井貢年份酒進行驗證測試，數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示，所構(gòu)建的基于SVR算法和拉曼光譜的白酒年份鑒定分析流程和方法，對鑒定同一年份不同儲存時間的白酒樣品，以及不同年份的白酒(包括對數(shù)據(jù)庫內(nèi)已有樣本年份的鑒定，以及對數(shù)據(jù)庫內(nèi)沒有的盲樣的年份預(yù)估)，均取得較好的測試效果，相比于其它常用回歸分析方法具有明顯的優(yōu)越性，可以為白酒年份酒分析提供技術(shù)支撐。

張正勇等[25]分別以8年、16年、26年的古井貢年份酒為研究對象，研究了基于紫外可見光譜的白酒年份酒快速鑒別方法。通過采集白酒樣品的紫外可見光譜，建立了該品牌酒的年份與紫外可見最大吸收峰(277 nm)強度關(guān)系圖。8 年酒的最大吸收峰強度在1.017±0.127范圍內(nèi)波動，16年酒的最大吸收峰強度在1.855±0.410范圍內(nèi)波動，26年酒的最大吸收峰強度在2.494±0.130 范圍內(nèi)波動，以此為依據(jù)，可進行年份酒的初步篩查分析。同時利用年份酒紫外可見光譜全譜數(shù)據(jù)，結(jié)合主成分分析方法，可有效提高特征提取效率，進而利用最近鄰算法實現(xiàn)白酒年份酒快速、高效、智能鑒別。研究結(jié)果表明，在交叉驗證實驗條件下鑒別正確率可達93.75%。該方案可為白酒年份酒品質(zhì)鑒定提供一套簡單、快速的鑒別方法。

張正勇等[26]研究了熒光光譜結(jié)合相關(guān)系數(shù)法用于白酒品質(zhì)控制的可行性。以高通量分析平臺獲取不同品牌古井貢酒的熒光光譜數(shù)據(jù)，具有樣本用量少、分析快速等優(yōu)勢。對比了同批次及不同批次8年陳、16年陳、26年陳和不同品牌白酒與古井貢8年陳之間的相關(guān)性。研究表明，同批次8 年酒樣本間相關(guān)系數(shù)超過0.99，不同批次8 年酒相關(guān)系數(shù)達到0.98 左右，而古井貢16 年陳、26 年酒以及其它品牌白酒與古井貢8 年酒相關(guān)系數(shù)值較低，以此可初步實現(xiàn)古井貢8 年酒在同批次、不同批次、同品牌、不同品牌白酒間的鑒別分析。該方法理論上可實現(xiàn)古井貢酒年份酒簡單、高效的品質(zhì)控制鑒別。

宋鑫澍等[27]建立了利用皮爾遜系數(shù)結(jié)合多維偏最小二乘(NPLS)法鑒別白酒年份的方法。先后測試了兩類香型白酒年份酒，包括11個年份的芝麻香型白酒和12個年份的濃香型白酒，得到了樣品的三維熒光光譜。統(tǒng)計光譜數(shù)據(jù)矩陣中數(shù)據(jù)點與白酒年份的皮爾遜系數(shù)，依據(jù)系數(shù)值結(jié)合區(qū)域選擇算法，選取光譜數(shù)據(jù)矩陣中不同區(qū)域的數(shù)據(jù)，參照NPLS 法預(yù)估白酒年份。該方法利用與年份線性相關(guān)程度較大的光譜數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果較為準確，對于芝麻香型白酒，預(yù)測存儲時間與真實存儲時間的平均絕對誤差為1.20 年，濃香型白酒為0.91 年。分析結(jié)果表明芝麻香型白酒的預(yù)測年份結(jié)果最佳區(qū)域?qū)?yīng)乙酸乙酯與丁酸乙酯的熒光；濃香型白酒的預(yù)測年份結(jié)果最佳區(qū)域?qū)?yīng)己酸乙酯的熒光。皮爾遜系數(shù)結(jié)合NPLS法能夠保留與白酒年份相關(guān)性較高的光譜數(shù)據(jù)內(nèi)容，可有效提高鑒別白酒年份的準確率。

張也等[28]以白酒時間分辨熒光光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜的測量和分析為基礎(chǔ)，提出了基于時間分辨熒光光譜的白酒香型分類和年份鑒別的鑒別方法。針對6個品牌、3類香型的42批次白酒樣本，對其時間分辨熒光光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜進行了測量分析。對白酒中微量成分物質(zhì)的熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)丁酸乙酯和己酸對白酒的熒光特性有較大影響。統(tǒng)計了不同香型白酒熒光壽命隨儲存時間的變化規(guī)律。結(jié)合主成分分析，以熒光壽命相關(guān)參數(shù)為指標，對白酒樣本的香型進行分類鑒別。結(jié)合量子化學(xué)計算對濃香型白酒熒光壽命隨年份的變化機理開展研究，得到了濃香型白酒的儲存時間與熒光壽命的正比例增長關(guān)系，構(gòu)建了濃香型白酒年份酒存儲時間模型，其平均測定誤差為2.8個月，為時間分辨熒光技術(shù)在多組分復(fù)雜體系定量研究中的應(yīng)用提供了重要參考。

宗緒巖等[29]建立了白酒基酒等級、年份的近紅外光譜快速檢測方法，進行各種樣品的預(yù)處理方法試驗和模型建立。結(jié)果表明，白酒基酒中典型醇和酯的特異吸收范圍為4 833～6 846 cm-1，分別構(gòu)建等級和年份的近紅外模型，確定最小二乘支持向量機(LSSVM)模型是較好的建模方法，最佳的樣品處理方法分別為標準矢量歸一化(SNV)和一階導(dǎo)數(shù)標準矢量歸一化(1 d+SNV)，年份近紅外模型的驗證集和校正集的決定系數(shù)R2p 和R2c 分別達到56.7%和98.6%，RMSEC 和RMSEP 分別為0.042 和0.344；等級的近紅外模型R2p 和R2c 分別為58.2%和99.6%，標準偏差RMSEC 和RMSEP 分別為0.022 和0.213；等級和年份模型的比值(RPD)分別為44.72和23.75。該研究能夠推動白酒產(chǎn)業(yè)和白酒分析技術(shù)的迅速發(fā)展。

為能夠快速有效檢測白酒年份酒的年份，王國宇等[30]采用光譜相似度算法和平行因子算法對白酒年份酒與基酒的三維熒光光譜進行分析，分別組建了年份酒年份測定函數(shù)和高年份基酒體積分數(shù)測定函數(shù)。研究顯示，高年份基酒體積分數(shù)測定誤差不超過0.02，平均加標回收率為100.3%，年份測定誤差值小于1年。該方法解決了基于3種基酒配制年份酒的三維熒光光譜復(fù)雜性而導(dǎo)致的年份酒年份鑒別難題，為多種基酒配制年份酒的年份檢測技術(shù)和其中基酒體積分數(shù)的確定提供一定的參考。

朱衛(wèi)華等[31]基于某原漿白酒的三維熒光光譜，研究了白酒年份預(yù)測模型。首先探索了熒光光譜與白酒年份的相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儲存6 個月的酒與其它年份白酒的三維熒光光譜之間的相關(guān)系數(shù)達0.811；原始光譜中年份信息主要分布在發(fā)射波長為400～500 nm、激發(fā)波長為200～230 nm 和250～320 nm 的光譜區(qū)；導(dǎo)數(shù)光譜的年份信息離散性高，分布區(qū)域廣。其次探索了熒光光譜之間的相關(guān)性。結(jié)果顯示，原始光譜多重共線性嚴重，在400～600 nm 區(qū)間，相關(guān)系數(shù)近似等于1；求導(dǎo)可增加光譜分辨能力并降低多重共線性，二階導(dǎo)數(shù)可以更好地抑制多重共線性，相關(guān)系數(shù)大部分小于0.6。最后通過量子遺傳算法-小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究了激發(fā)波長為300 nm的白酒年份預(yù)測模型，并提出了光譜建模信息密度的概念。

5 其它分析法

5.1 電子鼻技術(shù)

周容等[32]利用電子鼻技術(shù)分析了不同年份兼香型白酒中的香氣物質(zhì)，通過PCA 法、特征響應(yīng)分析法、方差分析(ANOVA)法和線性判別分析(LDA)法，優(yōu)化得出可以鑒別年份酒的操作條件，分別為加熱時間為30 min，加熱溫度為40 ℃，酒精度為14% (體積分數(shù))。研究結(jié)果表明，10個傳感器中貢獻最大的3 個分別是W5S、W1S 和W2S，而LDA 法的鑒別效果優(yōu)于PCA法。在優(yōu)化后的測試條件下，對兼香型各年份酒進行電子鼻檢測分析，結(jié)果表明LDA法對原始數(shù)據(jù)信息的保留量達到96.8%；逐步線性判別分析得出貯存期為12年內(nèi)的酒樣能得到近100%的準確率，超過12年的貯存年份也可得到較準的鑒別率，該技術(shù)對兼香型各年份酒具有良好的鑒別效果。

田婷等[33]利用電子鼻技術(shù)分析了不同輪次醬香型白酒的香氣差異性。利用單因素對比實驗確定了樣品量、加熱溫度和頂空進樣體積的最佳值，分別為1 000 μL、25 ℃和100 μL。在該條件下對比了主成分分析和判別因子分析在處理電子鼻傳感器響應(yīng)信號時，對不同輪次醬香型白酒的鑒別效果。數(shù)據(jù)顯示主成分分析法的鑒別效果優(yōu)于判別因子分析法。

徐晚秀等[34]利用表面聲波型電子鼻對5批次年份的清香型汾酒進行采樣分析，實現(xiàn)實時、實地在線檢測。研究顯示采用主成分分析法和典型判別分析進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，區(qū)分率可達98.8%。對汾酒樣本不同特征峰進行回歸分析，其中用于區(qū)別不同年份的特征峰1、特征峰3、特征峰5、特征峰7 面積以及特征峰9 面積和與其對應(yīng)回歸方程間的相關(guān)系數(shù)較好，可以對不同年份的汾酒進行有效區(qū)分。化學(xué)計量方法結(jié)合表面聲波型電子鼻，可以對清香型汾酒年份進行鑒別。

5.2 電子舌技術(shù)

王永維等[35]研究了市售同一檔次不同品牌的茅臺國典白酒、泰山特曲、銀劍南和同一品牌不同檔次的伊力特(五年陳)、伊力老陳酒(十年陳)白酒及當(dāng)年伊力特曲對α-Astree 電子舌傳感器的響應(yīng)信號，利用判別因子分析法和主成分分析法對響應(yīng)信號分析。結(jié)果顯示，電子舌傳感器對同一檔次不同品牌的茅臺國典白酒、泰山特曲、銀劍南的響應(yīng)信號有明顯區(qū)別，對同一品牌不同檔次酒的響應(yīng)信號區(qū)別較小；判別因子分析法和主成分分析法既能夠區(qū)分同一檔次不同品牌的茅臺國典白酒、泰山特曲、銀劍南，也能夠區(qū)分同一品牌不同檔次的伊力特3種酒，且判別因子分析法的區(qū)分效果優(yōu)于主成分分析法。

彭厚博等[36]以5批次不同年份濃香型白酒基酒為研究對象，利用電子舌對樣品進行鑒別分析，并采用LDA法和PCA法對白酒年份進行分類，將所得模型分別通過簇狀獨立軟模式(SMICA)法、判別因子分析(DFA)法對白酒年份進行驗證鑒別。結(jié)果顯示， SMICA 分析方法能夠有效識別導(dǎo)入的樣本數(shù)據(jù)是否模型以內(nèi)、模型之外的年份基酒； DFA 分析方法可以準確地對導(dǎo)入的白酒樣本的年份進行識別。綜上所述，通過電子舌結(jié)合化學(xué)計量學(xué)，可快速有效地對白酒基酒年份進行鑒別，可為白酒摻假問題提供技術(shù)支撐，促進白酒產(chǎn)業(yè)和白酒分析技術(shù)的健康快速發(fā)展。

6 結(jié)語

以氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法為基礎(chǔ)的分析技術(shù)主要是對白酒酒基中的揮發(fā)物成分進行分析，經(jīng)過數(shù)據(jù)積累，構(gòu)建一套指紋圖譜和預(yù)測模型，再以實際樣品的譜圖進行匹配測定年份，對實際樣品的成分比對比較準確；以穩(wěn)定同位素技術(shù)開展的研究，主要是針對存儲過程中白酒酒基中放射性同位素14C等成分的衰減程度來進行預(yù)測，準確度不如前者；以光譜儀為基礎(chǔ)的分析技術(shù)類似于色譜方法，也是屬于預(yù)測模型的構(gòu)建和實際樣品的匹配，需要以較多的分析數(shù)據(jù)支撐；電子鼻、電子舌檢測技術(shù)，則更依賴于鑒定人員對于分析方法的熟練使用，準確度不如前面幾種方法。

酒類年份鑒別技術(shù)目前種類不多，功能也不夠完善，除了依靠經(jīng)驗豐富的品酒師進行人工鑒別外，基本上是依靠儀器分析結(jié)合主成分分析等系列方法構(gòu)建一套預(yù)測模型，再結(jié)合實際樣本的測定值，通過模型數(shù)據(jù)匹配進行年份預(yù)測鑒別。隨著儀器新技術(shù)的逐步發(fā)展，更多新檢測技術(shù)不斷出現(xiàn)，同時隨著白酒行業(yè)中白酒陳釀機制及其鑒別基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累，更多準確有效的基礎(chǔ)模型數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)也會越來越豐富，從而為更加準確有效地鑒定白酒年份、豐富鑒定分析技術(shù)提供更科學(xué)的技術(shù)支撐。