席秀麗，高艷敏，王生進(jìn)，劉春虎

（河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第九地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000）

陽(yáng)離子交換量的大小及交換性陽(yáng)離子的組成是評(píng)價(jià)土壤保水、保肥能力的重要指標(biāo)[1-2]。土壤中的陽(yáng)離子包括交換性鹽基和交換性酸[3]，交換性鹽基包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+。測(cè)定土壤交換性鈉，可了解土壤是否發(fā)生堿化，并確定其堿化程度及對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響[4]。若植物缺鉀，植株莖稈柔軟，易倒伏，抗旱、抗寒性下降；植物缺鈣，生長(zhǎng)受阻，節(jié)間較短，組織柔軟；植物缺鎂，出現(xiàn)失綠癥，儲(chǔ)藏于組織的淀粉含量降低[5]。K+、Ca2+、Mg2+作為植物生長(zhǎng)的必須礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，其在土壤中的含量是判斷土壤肥力和作物生長(zhǎng)的關(guān)鍵，土壤交換性能對(duì)調(diào)節(jié)土壤溶液的濃度，維持土壤養(yǎng)分與緩沖土壤酸化起著重要作用[6]。準(zhǔn)確測(cè)定土壤交換性鹽基含量對(duì)研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)有重要意義[7]。2022～2025年我國(guó)開展第三次全國(guó)土壤普查，旨在查清我國(guó)土壤資源現(xiàn)狀，提升土壤資源保護(hù)和利用水平。土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂作為必測(cè)的項(xiàng)目，可為全國(guó)土壤普查提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

石灰性土壤因含有大量的碳酸鹽，其交換性鹽基組成測(cè)定的最大難點(diǎn)是配制合適的交換液，抑制土壤中難溶的碳酸鹽的溶解，同時(shí)使土壤膠體中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+充分交換。試樣預(yù)處理的方法有淋洗法[8]、離心法[9]。其中離心法更高效、快捷，能夠提高分析效率。測(cè)定土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂的方法有原子吸收光譜法[10-11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[12-13]。使用ICP-AES 法測(cè)定時(shí)，由于交換液中含有高濃度的乙醇，容易導(dǎo)致燃燒火焰不穩(wěn)定，無(wú)法完成正常測(cè)定；若將交換液稀釋后測(cè)定，交換性鈉的濃度較低，儀器的檢出限較高。原子吸收光譜法能直接測(cè)定高濃度乙醇的交換液，且穩(wěn)定性好，靈敏度高。乙酸銨作為交換劑適合中酸性土壤[14-15]，用乙酸銨浸提會(huì)溶解石灰性土壤中的碳酸鹽。紅梅等[16]通過(guò)對(duì)比不同濃度和pH 值的乙酸銨、氯化銨等10 種交換液，篩選出適合石灰性土壤的交換液，但其試驗(yàn)研究對(duì)象為碳酸鈣與碳酸鎂，而土壤組分復(fù)雜，并不完全適用交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定。

筆者在上述研究的基礎(chǔ)上，采用氯化銨-乙醇溶液為交換液，以離心分離的方式提取，建立了一種精密度好、準(zhǔn)確度高、快速簡(jiǎn)便的石灰性土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂的原子吸收光譜檢測(cè)方法，適用于大批量土壤的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：GGX-610 型，北京海光儀器有限公司。

離心機(jī)：DT 5-5 型，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司。

電動(dòng)攪拌棒：中山卡曼電器有限公司。

電子天平：BSA224S-CW，感量為0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

鹽酸、氨水、乙醇：均為優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

硝酸銀、氯化鋇、氯化鍶：均為優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

鉀、鈉、鈣、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，編號(hào)分別為GSB 04-1733-2004、GSB 04-1738-2004、GSB 04-1720-2004、GSB 04-1735-2004，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 070336，各元素標(biāo)準(zhǔn)值見表1，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070336中交換性鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)值Tab.1 Standard values of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium in standard substance GBW(E) 070336

土壤樣品：編號(hào)分別為SPP22021、SPP22022，取自河北邯鄲地區(qū)。

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

石灰性土壤中鉀、鈉、鈣、鎂除了以水溶鹽形態(tài)存在外，還有一部分被土壤膠體吸附，同時(shí)還有大量的游離碳酸鈣、碳酸鎂等難溶鹽[8]。采用乙醇溶液洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸鹽，再用氯化銨-乙醇交換液進(jìn)行交換處理，交換出土壤膠體吸附的鉀、鈉、鈣、鎂。

1.3 儀器工作條件

測(cè)定樣品之前，空心陰極燈須預(yù)熱20 min，達(dá)到內(nèi)外熱平衡，原子蒸氣層的分布與厚度均勻后，發(fā)光強(qiáng)度才能穩(wěn)定，再進(jìn)行正常測(cè)量。儀器工作條件見表2。

表2 儀器工作條件Tab.2 Instrument operating conditions

1.4 樣品處理

稱取通過(guò)2 mm 孔徑篩的風(fēng)干土壤樣品5 g (精確至0.01 g)，放入80 mL離心管中，加入50 mL 70%乙醇溶液，對(duì)稱放入離心機(jī)中，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，棄去離心后的清液，在原80 mL 離心管中加入50 mL氯化銨-乙醇交換液，用電動(dòng)攪拌棒攪動(dòng)2 min (使交換反應(yīng)充分進(jìn)行)，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，離心后的全部清液收集于250 mL 容量瓶中。再加入50 mL氯化銨-乙醇交換液，用電動(dòng)攪拌棒攪動(dòng)2 min，離心5 min，此步驟重復(fù)2次。合并全部清液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標(biāo)線，搖勻，用于測(cè)定交換性鉀、鈉。吸取此溶液10 mL 于25 mL容量瓶中，加入1 mL氯化鍶溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容，搖勻，用于測(cè)定交換性鈣、鎂。

1.5 溶液配制

乙醇溶液：體積分?jǐn)?shù)為70%，量取700 mL 無(wú)水乙醇，用水稀釋至1 000 mL。

氯化銨-乙醇交換液：c(NH4Cl)=0.1 mol/L，乙醇體積分?jǐn)?shù)約為70%，pH=8.5。稱取53.50 g氯化銨于270 mL 水中，微熱，溶解后加入無(wú)水乙醇630 mL，用鹽酸溶液(體積比為1∶1)或氨水(體積比為1∶1)調(diào)解至pH 8.5，用乙醇溶液稀釋至1 000 mL。

硝酸銀溶液：50 g/L，稱取5.00 g 硝酸銀，溶于100 mL水，貯于棕色瓶中。

氯化鋇溶液：100 g/L，稱取10.00 g氯化鋇，溶于100 mL水。

氯化鍶溶液：30 g/L，稱取3.00 g 氯化鍶，溶于100 mL水。

鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鉀、鈉系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0、2、4、6、8、10 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于6只100 mL容量瓶中，分別對(duì)應(yīng)加入0、0.5、1、1.5、2、2.5 mL 鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鉀的質(zhì)量濃度分別為0、2、4、6、8、10 mg/L，鈉的質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鈣、鎂系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于6 只100 mL容量瓶中，分別對(duì)應(yīng)加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，然后分別加入4 mL 氯化鍶溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鈣的質(zhì)量濃度分別為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mg/L，鎂的質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.6 實(shí)驗(yàn)方法

在1.3儀器工作條件下分別測(cè)定鉀、鈉系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，鈣、鎂系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，土壤樣品溶液，以吸光度為縱坐標(biāo)(y)，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算土壤樣品中交換性鉀、鈉、鈣、鎂的含量(以單位質(zhì)量土壤中可交換離子的物質(zhì)的量表示)。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶鹽清洗

石灰性土壤含有水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和土壤膠體吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+。交換性鉀、鈉、鈣、鎂就是土壤膠體吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，因此首先要洗去水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，以免造成測(cè)定值偏高。除去土壤中的易溶鹽不能使用極性溶劑，應(yīng)保證鹽分以分子狀態(tài)溶解，以免參與離子交換作用，因此選取70%的乙醇作為洗液[17]。吸取離心后的清液1 mL于小試管中，加入硝酸銀溶液數(shù)滴，若無(wú)白色沉淀，表示Cl-已洗滌干凈；再加入一滴鹽酸和幾滴氯化鋇，搖勻，5 min后觀察，若無(wú)混濁出現(xiàn)，表示SO已洗滌干凈；若有白色沉淀或渾濁，則繼續(xù)用洗液洗滌，直至無(wú)Cl-和SO42-。全鹽量在1 g/kg以下的土壤，洗滌1～2次，清液即無(wú)Cl-和SO。

2.2 交換液選擇

石灰性土壤中含有大量難溶的碳酸鹽，抑制交換劑對(duì)碳酸鹽的分解是測(cè)定石灰性土壤交換性鹽基的最大難題，因此交換液的選擇非常重要。通過(guò)控制變量法探究交換液pH值、氯化銨及乙醇濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.2.1 交換液pH

選擇土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070336 和土壤樣品，固定交換液中氯化銨濃度為0.1 mol/L (含體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇)，分別考察交換液pH值為7.5、8.5、9.0、9.5時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果。每個(gè)pH 值條件下測(cè)定3 次，3 次測(cè)定結(jié)果的平均值見表3。由表3可知，4種不同pH條件下對(duì)交換性鉀、鈉的測(cè)定結(jié)果影響不大，而交換性鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果有顯著差異，隨著pH值的增大，3個(gè)樣品中鈣、鎂的測(cè)定值均呈逐漸降低趨勢(shì)，說(shuō)明交換液pH 值較高時(shí)抑制碳酸鈣、碳酸鎂的分解，但在配制交換液時(shí)需加入過(guò)多氨水，不易準(zhǔn)確定容，且有研究認(rèn)為交換液pH值為9.0和9.5時(shí)，交換出的鈣離子以碳酸鈣形式沉淀[18]，因此確定交換液pH 值為8.5。

表3 交換液不同pH時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different pH of the exchange solution

2.2.2 交換液中乙醇濃度

選擇土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070336 和土壤樣品，在交換液中氯化銨濃度為0.1 mol/L、pH 值為8.5 條件下，考察不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%和60%時(shí)，交換性鈣含量值偏高，不在GBW(E) 070336標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi)；當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%和80%時(shí)，交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定值均在GBW(E) 070336標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)。土壤樣品中交換性鈣、鎂測(cè)定值隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，說(shuō)明較高的乙醇體積分?jǐn)?shù)可抑制難溶碳酸鹽及石膏的溶解。綜合考慮測(cè)定值的準(zhǔn)確度及實(shí)驗(yàn)成本，選擇乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%。

表4 交換液中不同體積分?jǐn)?shù)乙醇時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different volume fractions of ethanol in the exchange solution

2.2.3 交換液中氯化銨濃度

有研究表明，交換劑濃度的增加會(huì)促進(jìn)難溶碳酸鹽的溶解[16]，但隨著交換劑濃度的增加，鹽效作用增加，也會(huì)抑制溶液中可交換性鹽基的釋放。在交換液中乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%、pH值為8.5條件下，考察不同濃度氯化銨對(duì)交換性鉀、鈉、鈣、鎂測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。由表5 可知，不同氯化銨濃度對(duì)交換性鉀、鈉的測(cè)定結(jié)果影響不大，而交換性鈣、鎂的測(cè)定值隨著氯化銨濃度的增大而減小，當(dāng)氯化銨濃度為0.8 mol/L 和1.0 mol/L 時(shí)，交換性鈣、鎂的測(cè)定值已不在GBW(E) 070336 的標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明在較高的氯化銨濃度下，鹽效作用要大于對(duì)難溶碳酸鹽的溶解作用，使得結(jié)果偏低。綜合考慮測(cè)定結(jié)果和實(shí)驗(yàn)成本，選擇氯化銨濃度為0.1 mol/L。

表5 交換液中不同濃度氯化銨時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果Tab.5 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different concentrations of ammonium chloride in the exchange solution

2.3 交換次數(shù)

稱取5.00 g 土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，洗去可溶鹽后，加入氯化銨-乙醇交換液攪拌并離心提取，交換次數(shù)分別為1、2、3、4次，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 不同交換次數(shù)時(shí)交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定結(jié)果Tab.6 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different exchange times

由表6 可知，交換次數(shù)分別為1、2 次時(shí)，測(cè)定值偏低，說(shuō)明交換不完全；交換次數(shù)為3、4 次時(shí)，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定值不確定度范圍內(nèi)，因此選擇交換3次。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在1.3儀器工作條件下分別測(cè)定鉀、鈉系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和鈣、鎂系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以吸光度為縱坐標(biāo)(y)，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

按照所建立的方法制備10 份空白樣品溶液并分別測(cè)定，計(jì)算10次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的各元素測(cè)定值(換算為樣品中的含量，以單位質(zhì)量土壤中可交換離子的物質(zhì)的量表示)作為檢出限。4種元素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表7。由表7可知，4種元素相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，線性關(guān)系良好。

表7 4種元素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.7 Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of mass concentration of 4 elements

2.5 精密度試驗(yàn)

選擇土壤樣品SPP22021，按實(shí)驗(yàn)方法制備6 份樣品溶液并分別測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表8。由表8可知，4種元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.81%～5.85%，表明該方法精密度較高，滿足分析要求。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070336，按實(shí)驗(yàn)方法制備6份樣品溶液并分別測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差，結(jié)果見表9。由表9可知，4種元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差為0.40%～6.67%，表明該方法的準(zhǔn)確度滿足分析要求。

表9 準(zhǔn)確度驗(yàn)結(jié)果Tab.9 Results of accuracy test

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在土壤樣品SPP22022 中，加入適量鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4方法處理并測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表10。由表10 可知，4 種元素的加標(biāo)回收率為97.0%～104%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高，滿足分析要求。

表10 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 Results of sample addition and recovery test

3 結(jié)語(yǔ)

采用乙醇和氯化銨對(duì)石灰性土壤樣品進(jìn)行處理，建立了原子吸收分光光度法測(cè)定石灰性土壤中交換性鉀、鈉、鈣、鎂的分析方法。確定了pH 值為8.5，乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%，氯化銨濃度為0.1 mol/L的交換液可充分交換土壤膠體中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，且能夠抑制難溶碳酸鹽和石膏的分解。該方法具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn)。另外，該方法采用離心提取樣品清液的方式獲取交換液，節(jié)省了人力，且操作過(guò)程快，能夠滿足大批量樣品的分析，為測(cè)定石灰性土壤交換性鹽基工作提供參考。