閆秀麗　趙雪喬　石博　郝勇靜

摘要：全球二氧化碳（CO2）過(guò)度排放，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)峻.將CO2選擇性加氫為甲醇，可以將豐富、安全的碳源轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品和燃料.文中采用密度泛函理論對(duì)半三明治結(jié)構(gòu)鈷配合物催化CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理及新型催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行計(jì)算研究.計(jì)算結(jié)果表明，形成甲二醇分子時(shí)金屬Co上的氫負(fù)離子和吡啶配體中的氫質(zhì)子同時(shí)轉(zhuǎn)移至甲酸分子上的過(guò)程是該反應(yīng)的決速步，總反應(yīng)能壘為122.2 kJ·mol-1（2→TS8，11）.此外，通過(guò)不同的取代基取代酰胺氮原子和吡啶配體上的氫原子，設(shè)計(jì)了6種鈷配合物，計(jì)算預(yù)測(cè)了它們催化CO2加氫到甲醇的活性.在所有新提出的鈷配合物中，1a，1b，1c有潛力在溫和條件下高效催化CO2加氫到甲醇，它們的總自由能壘分別為107.5，109.2和111.7 kJ·mol-1.

關(guān)鍵詞：二氧化碳；催化加氫；密度泛函理論；反應(yīng)機(jī)理；催化劑設(shè)計(jì)

中圖分類號(hào)：O 643.36;TQ 223.121 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001－988Ⅹ（2024）02－0058－07

Simultaneous transfer mechanism of“a hydroxyl proton and hydride”for the hydrogenation of CO2to methanol catalyzed by cobalt complexes

YAN Xiu－li ZHAO Xue－qiao ，SHI Bo3，HAO Yong－jing1

Abstract：The greenhouse effect caused by excessive global carbon dioxide（CO2） emissions is becoming more and more serious.Selective hydrogenation of CO2 to methanol can convert abundant and safe carbon sources into valuable chemicals and fuels.A computational study using density functional theory is conducted to investigate the reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol catalyzed by a half－sandwich cobalt complex，as well as the design of new catalysts.The calculated results show that the formation of methanediol via the simultaneous transfer of a hydroxyl proton in the pyridine ligand and the hydride on the metal Co to the formic acid is the rate－determining step with a total barrier of 122.2 kJ·mol-1（2→TS8，11）.Furthermore，six cobalt complexes are designed by replacing the hydrogen atom on the amide nitrogen atom and pyridine ligand with different substituents.Among all newly proposed cobalt complexes，1a，1b，and 1c are the promising catalyst candidates for hydrogenation of CO2 to methanol with low total free energy barriers of 107.5，109.2，and 111.7 kJ·mol-1，respectively.

Key words：carbon dioxide;catalytic hydrogenation;density functional theory;reaction mechanism;catalyst design

根據(jù)英國(guó)BP石油公司統(tǒng)計(jì)的2022年世界能源消耗結(jié)果，全球?qū)τ诿禾?、石油、天然氣等的能源消耗總量依舊不斷增加，化石燃料仍為目前能源的主要來(lái)源［1］.過(guò)度使用化石能源也引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，如二氧化碳（CO2）過(guò)度排放導(dǎo)致全球氣候變化和溫室效應(yīng)［2］.據(jù)統(tǒng)計(jì)，在1960～2023年，大氣中CO2的濃度已由工業(yè)化前的2.8×10-4上升至4.19×10-4，如果全球能源需求繼續(xù)增長(zhǎng)并且主要通過(guò)化石燃料來(lái)滿足，那么到本世紀(jì)末，大氣中的CO2濃度預(yù)計(jì)將超過(guò)9.0×10-4，這可能帶來(lái)更加強(qiáng)烈的氣候變化.在這種背景下，氫（H2）作為一種清潔的替代能源引起了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，目前主要通過(guò)化石燃料的燃燒以及電解水制氫［3］，但溫室氣體的排放和較高的生產(chǎn)成本使得發(fā)展經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的氫能源仍處在瓶頸期.

CO2作為自然界中豐富、安全、廉價(jià)的C1資源，在循環(huán)利用的諸多方式中，可以實(shí)現(xiàn)高附加值化學(xué)品和燃料的合成，對(duì)于實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義和廣泛的應(yīng)用前景.CO2加氫制甲醇反應(yīng)（CO2+3H2→CH3OH+H2O）是實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化利用的一種理想方式.這是因?yàn)榧状技瓤梢宰鳛榇萌剂?，又具有較高的氫含量（12.6％）和方便運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)［4－5］.

近年來(lái)，科研工作者對(duì)催化CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)進(jìn)行了大量研究［4，6－11］.Schneidewind等［12］報(bào)道了一種均相非貴金屬Co配合物，其催化CO2直接加氫到甲醇的TON僅為78.Kar等［13］報(bào)道了Mn－PNP 配合物均相催化CO2加氫到甲醇，反應(yīng)的最大TON僅為36.Schieweck等［11］報(bào)道了三齒磷配體螯合的Ru配合物，在乙醇溶劑中催化CO2直接加氫到甲醇的TON最高可達(dá)2100.Kanega等［14］報(bào)道了在溫和反應(yīng)條件下（30 ℃，5 MPa（TON 2.0）和70 ℃，0.5 MPa（TON 3.0）），使用多核過(guò)渡金屬Ir配合物加氫制備甲醇的新方法.Kanega等［10］報(bào)道了一系列Ir配合物催化CO2加氫和甲酸脫氫的反應(yīng)，其中含酰胺配體的銥配合物Cp*Ir（L12）（H2O）HSO4（L12=6－h(huán)ydroxy－N－phenylpicolinamidate）在反應(yīng)初始1 h內(nèi)的TOF為198 h-1.盡管關(guān)于均相催化CO2加氫到甲醇的報(bào)道已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是大多數(shù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的催化體系都存在貴金屬以及對(duì)空氣和水敏感的磷配體，且反應(yīng)條件嚴(yán)苛，催化效率低下.因此，發(fā)展可催化CO2加氫到甲醇的低成本、高效率以及不含磷配體的過(guò)渡金屬催化劑依然是亟待解決的重要問(wèn)題.

受Kanega等［14］報(bào)道的半三明治結(jié)構(gòu)銥配合物相關(guān)催化反應(yīng)機(jī)理的啟發(fā)，文中計(jì)算了非貴金屬鈷配合物［Cp*Co（L）OH2］+（1，L=2－h(huán)ydroxy－N－picolinamidate）催化CO2加氫到甲醇的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理.在明確反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了6種鈷配合物，計(jì)算了其催化CO2加氫到甲醇的反應(yīng)中潛在的關(guān)鍵中間體和過(guò)渡態(tài)之間的相對(duì)吉布斯自由能，從而提出了可以高效催化該反應(yīng)的非貴金屬催化劑結(jié)構(gòu).

1 研究方法

文中所有的 DFT 計(jì)算均使用M06 泛函［15］，并在Gaussian 09程序包［16］中完成.為了提高計(jì)算效率，在保證計(jì)算精度的前提下，對(duì)所有C，H原子采用6－31G（d，p）基組［17］，N，O原子采用6－31+G（d）［18］基組，Co原子采用包含相對(duì)論效應(yīng)修正的Stuttgart系列贗勢(shì)基組ECP10MDF［19－20］.所有構(gòu)型優(yōu)化都考慮了溶劑效應(yīng)的影響，采用SMD溶劑模型［21］（極性部分使用IEFPCM方法［22］進(jìn)行計(jì)算）.對(duì)體系中所有結(jié)構(gòu)均進(jìn)行溶劑校正，文中以水作為溶劑.質(zhì)子在水溶劑中的自由能Gsol（H+）使用實(shí)驗(yàn)值-1 112.5 kJ·mol-1［23］.在T為298.15 K和1 atm大氣壓條件下進(jìn)行熱力學(xué)能量修正.采用超精細(xì)積分格點(diǎn)（99，590）進(jìn)行數(shù)值積分計(jì)算.同時(shí)，對(duì)所有優(yōu)化后的幾何構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，結(jié)果表明所有中間體均無(wú)虛頻，過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻.所有過(guò)渡態(tài)均通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法（IRC）確認(rèn)能夠連接正確的中間體.3D分子結(jié)構(gòu)圖由JIMP2軟件［24］繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2加氫到甲酸

圖1為1催化CO2加氫到甲酸的催化反應(yīng)循環(huán)（Cycle 1）.

在反應(yīng)的開始，催化劑1的中心金屬Co原子失去配位的H2O分子，經(jīng)過(guò)10.5 kJ·mol-1的自由能下降過(guò)程，形成中間體2.隨后，H2分子占據(jù)中間體2的空位后形成自由能為10.5 kJ·mol-1的中間體5.之后中間體5中H2上的氫質(zhì)子通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS6，7（圖2，ΔG≠=97.1 kJ·mol-1）轉(zhuǎn)移到溶液中甲酸根陰離子的氧原子上形成甲酸.新形成的甲酸分子從中間體7中脫去后形成金屬氫化物8.接著，一個(gè)CO2分子與8反應(yīng)，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS8，9（圖2，ΔG≠=99.2 kJ·mol-1）奪取中心金屬Co上的氫負(fù)離子到其不飽和的碳原子上，得到甲酸根陰離子.中間體9中的甲酸根陰離子從溶劑中得到一個(gè)氫質(zhì)子，然后從10中以甲酸分子的形式離去.從自由能反應(yīng)坐標(biāo)圖可以看出（圖3），中間體2和過(guò)渡態(tài)TS8，9是CO2加氫到甲酸過(guò)程的決速態(tài)，能量跨度為109.7 kJ·mol-1（2→TS8，9）.由于催化劑1并沒有參與該催化循環(huán)，因此可以被認(rèn)為是該反應(yīng)的預(yù)催化劑.除了H2，甲酸也可以占據(jù)中間體2 的空位，形成具有較強(qiáng)Co—O鍵（0.206 1 nm）的穩(wěn)定中間體3.

2.2 甲酸加氫到甲醛和水

圖4為1催化甲酸加氫到甲醛和水的催化反應(yīng)循環(huán)（Cycle 2）.

甲酸加氫生成甲醛和水的反應(yīng)由兩個(gè)催化循環(huán)構(gòu)成：甲酸加氫生成甲二醇以及甲二醇分解生成甲醛和水.在該循環(huán)的開始與Cycle 1類似，都是形成中間體8.然后甲酸分子與8結(jié)合，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS8，11（圖5， ΔG≠=111.7 kJ·mol-1）同時(shí)奪取中心金屬Co上的氫負(fù)離子與吡啶配體中的氫質(zhì)子到其不飽和碳原子和氧原子上形成中間

體11. 隨后， 溶劑向中間體11轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子到吡啶配體的不飽和氧原子上形成差羥基.同時(shí)，新形成的甲二醇分子從中間體11中脫離，再次與2結(jié)合形成具有較強(qiáng)Co—O鍵（0.207 5 nm）的中間體12.從圖6中可以看出，形成中間體12后，甲二醇分解生成甲醛和水的過(guò)程存在兩條可能的反應(yīng)路徑：甲醇輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Path 1）和甲二醇遠(yuǎn)端羥基去質(zhì)子化后C—O鍵直接斷裂（Path 2）.在Path 1中，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS13，14（圖 5，ΔG≠=82.4 kJ·mol-1），額外的甲醇分子可以在甲二醇的2個(gè)羥基之間輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移后形成甲醛和水.在Path 2中，遠(yuǎn)離中心金屬Co的甲二醇的羥基在溶劑中質(zhì)子化形成中間體15，其自由能比中間體12高105.4 kJ·mol-1.然后通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS15，16（圖5， ΔG≠=116.7 kJ·mol-1），經(jīng)過(guò) C—O 鍵直接斷裂后生成產(chǎn)物甲醛分子，該過(guò)程的自由能僅比中間體15高12.1 kJ·mol-1.最后，中間體16中的羥基從溶劑中得到一個(gè)質(zhì)子，以水分子的形式從1中脫離再次生成中間體2.比較圖4中的兩條反應(yīng)路徑，從自由能反應(yīng)坐標(biāo)圖（圖6）可以看出，Path 1中甲醇輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移（TS13，14）的自由能壘比Path 2中C—O鍵直接斷裂（TS15，16）要低34.3 kJ·mol-1.通過(guò)分析該循環(huán)的自由能反應(yīng)坐標(biāo)圖（圖6），中間體2和TS8，11是甲酸加氫到甲醛和水反應(yīng)過(guò)程的決速態(tài)，能量跨度為122.2 kJ·mol-1（2→TS8，11）.

2.3 甲醛加氫到甲醇

圖7為1催化甲醛加氫到甲醇的催化反應(yīng)循環(huán)（Cycle 3）.

與甲酸加氫反應(yīng)類似，Cycle 3 的開始也是先通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS6，7形成中間體 8.隨后甲醛分子可通過(guò)TS17，18（圖8， ΔG≠=73.2 kJ·mol-1）奪取金屬 Co上的氫負(fù)離子到其不飽和碳原子上，該過(guò)程跨越的自由能壘低于TS6，7（圖9）.之后中間體18從溶劑中得到質(zhì)子后以甲醇分子的形式脫去，再次生成中間體2，該過(guò)程自由能下降61.0 kJ·mol-1.甲醇分子也可以再次與2結(jié)合，形成穩(wěn)定的中間體20.該中間體由于具有較強(qiáng)的Co—O 鍵（0.204 7 nm），因此其自由能比中間體2穩(wěn)定72.3 kJ·mol-1.除了形成20，甲醛分子也可以占據(jù)中間體2的空位，形成自由能比分離的中間體2和甲醛高1.3 kJ·mol-1的中間體19.

通過(guò)比較上述3個(gè)催化循環(huán)的自由能反應(yīng)坐標(biāo)，整個(gè)催化循環(huán)的決速步為形成甲二醇分子時(shí)金屬Co上的氫負(fù)離子和吡啶配體中的氫質(zhì)子同時(shí)轉(zhuǎn)移至甲酸分子上的步驟，總反應(yīng)能壘為122.2 kJ·mol-1（2→TS8，11）.

2.4 計(jì)算設(shè)計(jì)新型的催化劑

為了找到催化活性較高的潛在過(guò)渡金屬Co催化劑，使用不同取代基取代酰胺氮原子和吡啶配體上的氫原子，并設(shè)計(jì)了6種鈷配合物（圖10）.圖10給出了新設(shè)計(jì)的鈷配合物催化CO2加氫反應(yīng)中決速步驟之間的相對(duì)吉布斯自由能.可以看到，1e和1f具有相對(duì)較高的反應(yīng)能壘，分別為126.8和128.9 kJ·mol-1，因此它們?cè)谒芤褐写呋@類反應(yīng)并不太容易.而催化劑1a，1b，1c具有相對(duì)較低的反應(yīng)能壘，分別為107.5，109.2，111.7 kJ·mol-1，較低的能壘表明，在溫和的條件下可以有效地催化CO2加氫到甲醇.

為了深入了解催化活性和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對(duì)1，8 和 TS8，11進(jìn)行了自然鍵軌道（NBO）分析.從表1可知，1a－1f中金屬 Co 上的NPA電荷差距不大，但是 1a－1c中與 Co 相連的吡啶配體N原子的NPA電荷比1d－1f更負(fù).對(duì)于金屬氫化物（8a－8f）， 8a－8f中金屬 Co 上的NPA電荷差距不大，8a－8c中與Co相連的吡啶配體N原子的NPA電荷同樣比8d－8f更負(fù)，而H原子上的正電荷比8d－8f更少.因此，由于電荷分布的不同使得催化劑1a，1b，1c催化反應(yīng)的自由能壘相對(duì)較低.

3 結(jié)論

對(duì)半三明治結(jié)構(gòu)的鈷配合物催化CO2加氫反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究并提出了“氫質(zhì)子和氫負(fù)離子”同時(shí)轉(zhuǎn)移的機(jī)理.整個(gè)催化循環(huán)的決速步為形成甲二醇反應(yīng)中Co上的氫負(fù)離子和吡啶配體中的氫質(zhì)子同時(shí)轉(zhuǎn)移至甲酸分子上的步驟，總反應(yīng)能壘為122.2 kJ·mol-1（2→TS8，11）.使用不同的取代基取代酰胺氮原子和吡啶配體上的氫原子，構(gòu)建并預(yù)測(cè)了6種半三明治結(jié)構(gòu)的鈷配合物.通過(guò)比較決速步的相對(duì)吉布斯自由能，研究了其催化CO2加氫反應(yīng)的活性.計(jì)算結(jié)果表明，催化劑1a，1b，1c具有相對(duì)較低的反應(yīng)能壘，分別為107.5，109.2， 111.7 kJ·mol-1.

這樣較低的能壘表明，在溫和的條件下可以有效地催化CO2加氫到甲醇.在此項(xiàng)工作中，通過(guò)對(duì)非貴金屬鈷配合物催化CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理研究和對(duì)不同取代基影響反應(yīng)能壘的分析，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)可用于催化CO2加氫到甲醇的非貴金屬催化劑提供了思路.

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2023－09－28;修改稿收到日期：2023－12－23

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2021402012; E2021402017）

作者簡(jiǎn)介：閆秀麗 （1989—），女，河北邯鄲人，講師，博士.主要研究方向?yàn)槔碚撚袡C(jī)催化反應(yīng).E－mail：yanxiuli@hebeu.edu.cn

*通信聯(lián)系人，女，副教授，博士.主要研究方向?yàn)榇呋瘜W(xué).E－mail：haoyj@hebeu.edu.cn